Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

7. Определите квантовый выход фотохимического синтеза фосгена СО + С12 = СОС12, если количество поглощенной энергии Q = 2.105 Дж, длина волны l = 510 нм, выход фосгена 8,5 кг.

8. Сосуд вместимостью 100 см3, содержащий смесь водорода с хлором, облучен светом с длиной волны l = 400 нм. Скорость поглощения света равна 11,0.10-7 Дж/с. После одной минуты облучения парциальное давление С12 (Р0 = 205 мм рт. ст.) понизилось на 49 мм рт. ст. (проведено при 0 оС). Каков квантовый выход НС1?

9 Аммиак разлагается ультрафиолетовым светом (l=200 нм) с квантовым выходом g = 0,14. Определите количество лучистой энергии, необходимой для разложения 1 г NH3.

6. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

6.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Для мономолекулярных обратимых реакций типа А « В дифференциальные формы кинетического уравнения:

,(6.1)

.(6.2)

При равновесии , и если при t = 0 [B] = 0, то

[В]р/[А]рКр; (6.3)

[B]р = [А]0 - [А]р;(6.4)

[В]р [А]0,(6.5)

где [А], [B] – текущие концентрации веществ А и В; [А]0 – концентрация А при t = 0; k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций; [А]р и [B]р – концентрации А и В при равновесии; Кр– константа равновесия.

Интегральные формы кинетического уравнения:

;(6.6)

. (6.6а)

При условии, что в момент времени t = 0 [B]0 = 0:

.(6.7)

Для мономолекулярных параллельных реакций типа

С ¬ А ® В дифференциальные формы кинетического уравнения:

;(6.8)

.(6.9)

Интегральные формы кинетического уравнения:

; (6.10)

, (6.11)

где k1 и k2 – константы скорости первой и второй реакций. Константы скоростей отдельных стадий для реакций данного типа определяют по соотношению:

х1/х2 = k1/k2, (6.12)

где х1 и х2 – количества молей веществ В и С, образовавшихся к моменту времени t или приращение концентраций веществ В и С. Текущая концентрация исходного вещества имеет вид

[А] = [А]0 – х. (6.12а)

Для мономолекулярных последовательных реакций типа

 дифференциальные формы кинетического уравнения:

; (6.13)

; (6.14)

; (6.15)

; (6.16)

. (6.17)

Интегральные формы кинетического уравнения:

; (6.18)

; (6.19)

; (6.20)

; (6.21)

; (6.22)

[C] = [А]0 - [А] - [B], (6.23)

где [А], [В], [С] – текущие концентрации веществ А, В, С; [А]0 – концентрация вещества А при t = 0; k1 и k2 – константы скорости первой и второй реакций: [А] = [А]0 – х; [В] = x – y; [C] = y.

Точка максимума на кривой [В] = f(t) характеризуется уравнениями

; (6.24)

; (6.25)

, (6.26)

где tmax – время соответствующее максимальной концентрации вещества В.

6.2 Задачи с решениями

1. Для обратимой реакции первого порядка

Кр = 8, а k1 = 0,4 c-1. Вычислите время, при котором концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна 0.

Решение. Из константы равновесия находим константу скорости обратной реакции: k-1 = k1/К = 0,4/8 = 0,05 с-1. По условию мы должны найти время, за которое прореагирует ровно половина вещества А. Для этого надо подставить значение х(t) = а/2 в решение кинетического уравнения для обратимых реакций:

t.

Ответ: t = 1,84 с.

2. В параллельных реакциях первого порядка С ¬ А ® В выход вещества В равен 63%, а время превращения а на 1/3 равно 7 мин. Найдите k1 и k2.

Решение. Кинетическое уравнение для разложения вещества в параллельных реакциях имеет вид уравнения первого порядка, в которое вместо одной константы входит сумма констант скорости отдельных стадий. Следовательно, по аналогии с реакциями первого порядка, по времени превращения А на 1/3 (х(t) = a/3) можно определить сумму констант k1 + k2:

мин-1.

Выход вещества В равен 63%, а вещества D – 37%. Отношение этих выходов равно отношению конечных концентраций веществ В и D, следовательно оно равно отношению соответствующих констант скоростей

. Решая это уравнение совместно с предыдущим, находим: k1 = 0,037, k2 = 0,021.

Ответ: k1 = 0,037 мин-1, k2 = 0,021 мин-1.

3. В системе протекают две параллельные реакции А + 2В→ → продукты (k1) и A +2C → продукты (k2). Отношение k1/ k2 = 5. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества В. Какая часть вещества С прореагировала к этому моменту?

Решение. Запишем кинетические уравнения для первой и второй реакций: . Поделив одно кинетическое уравнение на другое, избавимся от временной зависимости и получим дифференциальное уравнение, описывающее фазовый портрет системы, т. е. зависимость концентрации одного из веществ от концентрации другого:  с начальным условием [В]0 = [С]0. Это уравнение решается методом разделения переменных: , где константа находится из начального условия . Подставляя в это решение [В] = [В]0/2, находим [С] = 5[В]/6 = 5[С]0/6, т.е. к моменту времени t прореагирует 1/6 вещества С.

4. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора триоксида ванадия при 588 К с образованием ацетона, пропилена и пропана. Концентрации веществ реакции, измеренные через 4,3 с после начала опыта, следующие, ммоль: с; с; с. Определите константу скорости каждой реакции, если в начальный момент в системе присутствовал только С3Н7ОН.

Решение: Определим начальное количество С3Н7ОН: [А]0 = с1 + с2 + с3 + с4 = 24,7 + 7,5 + 8,1 + 1,7 = 44,7 ммоль/л. Вычислим сумму констант скоростей реакций:

,  c-1.

Определим константу скорости каждой реакции:

; ;  ;

Так как х2/х3 = k2/k3, то ;

;

с-1;

.

Ответ: с-1.

5. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме В. При 298 К имеет удельные скорости: k1 = 0,1 ч-1; k2 = 0,05 ч-1; начальная концентрация исходного вещества [А]0 = 1 моль/л. Вычислите: 1) координаты максимума кривой [Р] = f(t); 2) время достижения концентрации [А] = 0,001 моль/л, продолжительность tA реакции А→Р; 3) концентрации [Р] и [В] в момент окончания реакции А→Р; 4) время, за которое концентрация В достигнет значении 0,01 моль/л и продолжительность индукционного периода этой реакции, tинд; 5) координаты точки перегиба кривой [В] = f(t); 6) точку пересечения кривых [А] = f(t) и [Р] = f(t). Решение: Рассчитаем время, которому будет соответствовать максимальная концентрация промежуточного продукта, ч:

Обозначим концентрацию А при tmax через [А]max. Тогда [А]max = [А]моль/л; максимальная концентрация промежуточного продукта будет [Р]max = (k1/k2).[А]max = (0,1/0,05).0,249=0,598 моль/л. Примем [А]0 = = 0,001 моль/л; тогда ;  ч. Рассчитаем концентрацию Р при t = 69 ч:

[В];моль/л.

Рассчитаем концентрацию продукта [В] через 69 ч: [В] = = [А]0 - [Р] - [А] = = 1 – 0,061 – 0,001 = 0,938 моль/л. Вычислим время tинд, за которое устанавливается концентрация В, равная 0,01 моль/л, по уравнению

[В] = [А]0 ; [В]; (1)

Уравнение (1) решаем относительно tинд методом подбора на основании экспериментальных данных:

Принимаем tинд = 2 ч. Точку перегиба кривой [В] = f(t) находим, используя условие . После дифференцирования и преобразований уравнения [В]=[А]0• полу-чим точку перегиба:  или , где tП – координата точки перегиба, которую находим методом подбора для значений индукционных периодов tинд 5, 15, 10, 20 ч. Строим график зависимости х = f(t): х = 2е-0,1t – е-0,05t, откуда х = 0,05 при t = 13,6 ч. Концентрацию [В] в точке перегиба находим по уравнению (2): [В] = = 0,243 моль/л.

6.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Для обратимой реакции первого порядка Кр=10, а k1 = 0,2 с–1. Вычислите время, при котором концентрации веществ А и В станут равными, если начальная концентрация вещества В равна 0.

2. Превращение роданида аммония NH4SCN в тиомочевину (NH2)2CS ─ обратимая реакция первого порядка. Рассчитайте скорости прямой и обратной реакций, используя следующие экспериментальные данные:

3. В параллельных реакциях первого порядка: В ¬ А ® С выход вещества В равен 53%, а время превращения А на 1/3 равно 40 с. Найдите k1 и k2.

4. Реакция разложения вещества А может протекать парал-лельно по трем направлениям:

D ¬ А ® В

î® C.

Концентрации продуктов в смеси через 5 мин после начала реакции составляли, моль/л: [В]=3,2, [С]=1,8, [D]=4,0. Опреде-лите константы скорости k1…k3, если период полураспада ве-щества А равен 10 мин.

5. Реакция разложения вещества А может протекать по трем направлениям:D ¬ А ® В

î® C.

Концентрации продуктов в смеси через 10 мин после начала реакции составляли, моль/л: [В]=1,6, [С]=3,6, [D]=7,8. Опреде-лите константы скорости k1…k3, если период полураспада ве-щества А равен 8 мин.

6. Образец радиоактивного урана массой 100 г распадается по схеме: 239U ® 239Np ® 239Pu. (периоды полураспада – 20 и 600 мин). Рассчитайте массы нептуния и плутония: через 20 мин и 20 суток после начала распада. Определите максимальную массу нептуния, которая может быть получена из данного образца урана.

7. Кинетика обратимой реакции А ↔ В измерена при двух значениях температуры. Получены следующие эксперимен-тальные данные:

1)  Т = 293 К

2) Т = 313 К.

Рассчитайте; а) энергии активации прямой и обратной реакций; б) константы равновесия при двух значениях температуры; в) тепловой эффект прямой реакции.

8. В системе протекают две параллельные реакции: А + В → → продукты (k1) и А + С → продукты (k2). Отношение k1/k2 = 7. Начальные концентрации веществ В и С одинаковы. К моменту времени t прореагировало 50% вещества В. Какая часть вещества С прореагировало к этому моменту?

9. Константа реакции цис-, трансизомеризации бутена-2 при 417 оС равна 8,52.10-7 с-1, Константа равновесия при этой температуре равна 1,14. В начальный момент времени присутствует только цисизомер. Определите время, за которое прореагирует 30% бутена-2.

10. Константа скорости прямой реакции NH4SCN ↔ ↔ (NH2)2CS при 25 оС равна 7,66.10-7 мин-1. Константа равновесия при этой температуре равна 1,30. В начальный момент времени присутствует только роданид аммония. Определите время, за которое прореагирует 40% исходного вещества.

11. При смешении (273 К) раствор содержал 73,2% этилового спирта, 0,677 моль HCOOH и 0,0261% HCl (вода не учитывается). Для исследования кинетики реакции образования формиата при 521 К отбирали в различное время пробы объемом 5 мл и оттитровывали Ba(OH)2. Результаты титрования представлены в таблице:

Вычислите константы образования k1 и разложения k2 этилформиата в этом растворе и константу равновесия обратимой реакции Кр, если концентрации воды, этанола и ионов водорода постоянны.

12. Образование этилового эфира муравьиной кислоты при 303 К протекает по уравнению реакции первого порядка: HCOOH + C2H6O → HCOOC2H5. Были получены следующие результаты:

Концентрацию кислоты определяли титрованием. Константа обратной реакции k1 = 1,5.10-5 мин-1. Концентрация продукта прямой реакции в начальный момент равна 0. Определите константу прямой реакции.

13. Для реакции между иодистым метилом и раствором диметилпаратолуидина в нитробензоле CH3C6H4N(CH3)2+CH3I® ® H4C6H3CN(CH3)3 получены следующие данные:

Константа равновесия реакции равна 69,8. Начальные концентрации обоих реагентов равны 0,05 моль/л, продукт в процессе реакции отводится. Определите, по какому кинетическому уравнению следует описать кинетическую кривую, и рассчитайте константу скорости реакции.

14. Реакция термического крекинга нефти относится к консекутивной реакции, причем бензин является промежуточным продуктом, распадающимся на газообразные вещества. Определите максимальную концентрацию бензина и время ее достижения при крекинге 1 т нефти, если при 673 К константа образования бензина k1 = 0,283 ч-1, а константа распада бензина k2 = 0,102 ч-1.

15. Покажите, что для реакций А В и А С время, за которое образуется половина количества В (по сравнению с его количеством при t = ∞) и время, за которое образуется половина количества С, одинаково, хотя константы k1 и k2 имеют разные значения.

16. Определите периоды полураспада RaB и RaC, связанные генетическим рядом: RaB  RaC  RaC΄, если существует зависимость изменения концентрации радиоактивных ядер RaB от времени и время, при котором кон- центрации накопленных RaC, RaC΄ будут максимальны, τmax = = 35 мин. (опыт проводили с чистыми ядрами RaB).

17. Для последовательной реакции первого порядка

АВС определите максимальную концентрацию промежуточного вещества В и время ее достижения.

18. Для последовательной реакции первого порядка: АВ С начальная концентрация А равна 1 моль/л, k1 = 0,1 мин-1, k2 = 0,05 мин-1. Определите: 1) максимальное значение концентрации промежуточного вещества В и время ее достижения t; 2) концентрации веществ А и С в момент времени t.

19. Для последовательной реакции первого порядка: АВ С начальная концентрация А равна 2 моль/л, k1 = 0,12 мин-1, k2 = 0,05 мин-1. Определите: 1) максимальное значение концентрации промежуточного вещества В и время ее достижения t; 2) концентрации веществ А и С в момент времени t.

ОТВЕТЫ К ЗАДАЧАМ

Тема 1

1. 0,055. 2. 6.10-3 моль/л. 3. I = 0,006; aCa2+ = 6,4.10-3 моль/л; aCl- = а = 1,5.10-2 моль/л. 4. а± = 8,223.10-2; а = 5,56.10-4. 5.-133,15 кДж/моль. 6. 297 К. 7. 5,5.10-6 Ом-1.м-1. 8. 138,3 Ом-1.м2.моль-1. 9. 387,9 Ом-1.см2.моль-1. 10. 0,141 Ом-1.м-1; 0,0141 Ом-1.моль-1.м2. 11. 0,78. 12 К=1,75.10-7 моль/л; рН = 5,29. 13. λ- = 0,00763 Ом-1.моль-1.м2; v0- = 7,91.10-8 м2.с-1.В-1. 14. t+ = 0,472; t- = 0,528. 15. 0,0298 г.

Тема 2

1. -126 В. 2. -2,39 В; -2,42 В; -2,45 В. 3. -0,28 В. 4. 0,1 моль/л. 5. 7,6. 6. 1,8.106. 7. 6,5.10-13. 8. -0,4141 В. 9. ΔG = = -4,400 кДж/моль; DH = 5,348 кДж/моль; ΔS = 32,8 Дж/(моль.К). 10. 0,4910 В. 11. 109,99 кДж/моль. 12. -94,25 кДж/моль. 13. Е = 0,968 В; (dE/dT)p = 1/85.10-4 В/К. 14. 0,1287 В. 15. 0,12 В.

Тема 3

1. 0,21 л/с и 0,15 л/с. 2. 0,0045 моль/(л.с); 0.0023 моль/(л.с). 3. 0,15 с-1; 4. 144 мин.; 5. 49 лет. 6. 120 суток. 7. 0,091 мг.; 0,003 мг. 8. 0,018 моль/(л.с); 25 с. 9. 0,043 л.с/моль; 45 мин; 34 мин. 10. 2. 11. 1; 0,0095 с-1. 12. 29,4 ч.; 13. 11,6 лет. 14. 2; 0,0012 моль/(л.с). 15. 0,0037 моль/(л.с); 320 с. 16. 38 мин. 17. 34 мин. 18. 1; 0,018 с-1. 19. 2. 20. 0,0075 моль/л.

Тема 4

1. 70,1 кДж/моль; 0,02264 с-1. 2. 0,58 сек. 3. 3,69.10-17; 4,2.1024. 4. 314,9 кДж/моль; 4,2.1024. 5. 1210 сек. 6. В 10 раз. 7. В два раза. 8. В 43 раза. 9. На 67 0С. 10. 2,6. 11 На 18 0С. 12. При 110 0С. 13. 13,57 мин. 14. 39 0С. 15. 1,9. 16. 85 кДж/моль; 920 кДж/моль. 17. 47 ч. 18. 0,0002. 19. 350 К. 20. 288 К.

Тема 5

1. Е = 663,5 кДж/моль.2. γ = 2,1. 3. λ = 0,5.10-6м. 4. 2,5.10 Дж/(моль.с). 5. γ = 4,8.105. 6. γ = 16,6. 8. γ = 100. 9. 251 кДж.

Тема 6

1. 3,36 ч. 2. w1 = 0,22 моль/(л.c); w2 = 0,003 моль/(л.c). 3. k1=0,01 c-1; k=0,05 c-1. 4. k1=0,004 c-1; k2= 0,0023 c-1; k3=0,002 c-1. 5. k1=0,024 c-1; k2= 0,021 c-1; k3=0,019 c-1. 6. 21,5 г; 17,6 г; 1,9 г; 0.7 г. 7. Еа,1,2=126,5 и 212,7 кДж; К1,2 = 0,15 и 1,25; -345,4 кДж/моль. 8. 48,1%. 9. 94 с. 10. 220 мин. 11. k1=0,133 c-1; k2 0,096 c-1; K=47,6; 12. k= 1,35 c-1. 13. По уравнению реакции второго порядка. 14. 1,823 кмоль/м3; 1,6 ч.1 6. t1 = 12,5 мин; t2=15,8 мин. 17. 23,3 моль/л; 138 c. 18. 1) 0,347 моль/л; 52 мин; 2) 0,625 моль/л; 0,127 моль/л. 19. 1) 0,237 моль/л; 35 мин; 2) 0,165 моль/л; 0,118 моль/л.

СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Стромберг А.Г., Лельчук Х.А., Картушинская А.И. Сборник задач по химической кинетике: учеб. пособие для хим. техн. спец. вузов / Под ред. А.Г. Стромберга. М.: Высш. шк., 1985. 192 с.

2. Задачи по физической химии: учеб. пособие / В.В. Еремин, С.И. Каргов, И.А. Успенская, Н.Е. Кузьменко, В.В. Лунин. М.: Экзамен, 2003. 320 с.

3. Киселева Е.В. и др. Сборник примеров и задач по физической химии. М.: Химия, 1984. 455 с.

4. Пономарева И.С. Сборник задач по физической химии. М.: Химия, 1965. 200 с.

5. Баталин Т.И. Сборник примеров и задач по физической химии / Киев. ун-т. Киев, 1960. 546 с.

6. Карапетьянц М.Х. Примеры и задачи по электрохимии. М.: Химия, 1974. 301 с.

7. Сборник вопросов и задач по физической химии для самоконтроля: учеб. пособие для вузов/под ред. С.Ф. Белевского. М.: Высш. шк., 1979. 118 с.

8. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 231 с.

11. Зайцев О.С. Химическая кинетика к курсу общей химии. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1973. 294 с.

12. Свиридов В.В., Попкович Г.А., Васильева Г.И.. Задачи, вопросы и упражнения по общей и неорганической химии. Минск: Изд-во Белорус. ун-та, 1978. 352 с.