Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

Молекулярность – это количество частиц, участвующих в элементарном акте химической реакции. Она может принимать любое целое положительное число. Однако вследствие малой вероятности одновременного столкновения большого количества частиц реакции с молекулярностью, превышающей четыре, практически не встречаются.

Порядок реакции – это сумма стехиометрических коэффициентов, стоящих перед символами химических веществ, участвующих в реакции, или сумма показателей степеней, с которыми концентрации веществ входят в основной постулат химической кинетики:

n = Σ vi, (3.4)

где n – порядок реакции.

Вследствие того, что запись химического уравнения не от-ражает механизма протекания реакции, в большинстве случаев порядок реакции не совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов. Порядок реакции может принимать любое положительное значение, включая ноль и дробные числа. Порядок реакции необходим для правильного выбора кинети-ческого уравнения, позволяющего рассчитать скорость и константу скорости химической реакции.

Реакции нулевого порядка. В этих реакциях Sni = 0, следо-вательно, после объединения уравнений (3.1), (3.2) и (3.3) получаем

dc/dt = k.(3.5)

,(3.6)

где c0,– начальная концентрация реагирующего вещества, моль/л, х – число молей исходного вещества А, прореагировавшего к моменту времени t, с, в единице объема, моль.

Реакции первого порядка. В этих реакциях Sn= 1, и кинетическое уравнение имеет вид

dc/dt = k с, (3.7)

k = (2,3.lgcA/c0,А)/t. (3.8)

Реакции второго порядка. В этих реакциях Sn= 2. Следует различать два случая: n= 2 и n= 1, n= 1. В первом случае начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы, поэтому− dc/dt = k.с2, (3.9)

k = t-1.( cA-1 - c0,А-1). (3.10)

Во втором случае начальные концентрации реагирующих веществ не одинаковы

k=2,3.t-1(c0,-1- c0,-1).lg[(c.c0,)/(c. c0,)]. (3.11)

Реакции n-го порядка. В этих реакциях Sn= n. Поэтому общее кинетическое уравнение имеет вид

k = (n-1)-1.t-1. (cA1-n − c0,А1-n). (3.12)

Под периодом полупревращения вещества t1/2 понимают промежуток времени, с, в течение которого прореагировала ровно половина первоначально взятого вещества. Период полураспада для разных реакций может принимать очень широкое значение: от долей секунды (радиоактивный распад большинства трансурановых элементов, взрывные реакции и др.) до миллионов лет (радиоактивный распад урана, окисление горных пород и др.). С учетом приведенного определения (c= 1/2 c0,), для реакций нулевого порядка

t1/2 = , (3..13)

для реакций первого порядка

t1/2 = 0,693/k, (3.14)

для реакций второго порядка

t1/2 =. (3.15)

Определение порядка реакции методом Оствальда-Нойеса (интегральный метод):

ni = [(lg(t'1/2/t"1/2)/lg(c0,2/c0,1)] + 1, (3.16)

где t'1/2 – период полураспада, соответствующий начальной концентрации реагирующего вещества c0,1; t"1/2 – период полураспада этого же вещества при другой начальной концентрации c0,2.

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод):

ni = (lgw1 - lgw2)/(lgc0,1/c0,2), (3.17)

где w1, w2 – средние скорости реакции, соответствующие начальным концентрациям с0,1 и с0,2.

3.2 Задачи с решениями

1. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакции образования фосгена СО + С12 = СОС12, если при 27оС количество реагирующих веществ изменяется следующим образом:

Определите концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции.

Решение. Используем уравнение для расчета констант скоростей второго порядка, когда с1 = с2: k = t-1.( c0,A-1 -.c0-1). После подстановки в эту формулу данных из приведенной таблицы (любые три пары) получим: kср = 0,186 мин-1. Рассчитаем концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции: 1,627.х = 0,01174; х = 0,0072; а – х = 0,01873 - 0,00720 = = 0,0115.

Ответ: kср = 0,186 мин-1; [С12] = 0,0072 моль/л; [СО] = = 0,0015 моль/л.

2. Превращение пероксида бензоила в диэтиловый эфир (реакция 1-го порядка) прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение Напишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого порядка и подставим в него соответствующие значения: k = (2,303/t).lg[a/(a-x)] = (2,303/10) х х lg(100/24,8) = 0,2303/0,606 = 0,140.

Ответ: k = 0,140 мин-1.

3. Для химической реакции А ® В константа скорости k = = 0,5, исходная концентрация c0,А=1 моль/л. На основании этих данных определите степень превращения вещества А за время t = 1 ч, если реакция идет: а) по нулевому; б) первому; в) второму порядку. Как зависит степень превращения от порядка реакции?

Решение. Для реакции, протекающей по нулевому порядку, согласно уравнению (3.6): 0,5 = х/t; т. е. х = 0,5. Для реакции, протекающей по первому порядку, согласно уравнению (3.9): 0,5 = 2,3/1.lg[1/(1-х)]; 0,5/2,3 = −lg(1-а); а = 0,39. Для реакции, протекающей по второму порядку, согласно уравнению (3.11): 0,5 = 1/1.[1/(с0.(1-х)] – 1/с0); 0,5 = 1/(1-а); а = 0,33.

Ответ: Чем выше порядок, тем меньше степень превращения, тем медленнее идет реакция.

4. Период полураспада радиоактивного изотопа 14С составляет 5730 лет. При археологических раскопках были найдены остатки дерева, содержание изотопа 14С в котором составляло 72% от нормального. Определите возраст дерева.

Решение. Радиоактивный распад – реакция первого порядка. Константа скорости: k = 0,693/t1/2. Возраст дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что cА=0,72.c0,А.Тогда: t=1/k.ln[A]0/[A] = (t1/2/ln2); ln([A]0/[A])= = (5730/ln(1/0,72))/ln2 = 2720.

Ответ: t = 2720 лет.

5. В некоторой реакции целого порядка nА ® В концентрация исходного вещества, равная 0,5 моль/л, была достигнута за 4 мин при начальной концентрации этого вещества 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (переход от 2 до 0,5 моль/л прошел за 5 мин, из них от 1 до 0,5 моль/л – 4 мин, следовательно, переход от 2 до 1 моль/л потребовал 1 мин). Таким образом, при увеличении начальной концентрации в два раза период полураспада уменьшился в 4 = 2n-1 раза, следовательно, порядок реакции n=3.

Ответ: Реакция 3-го порядка.

6. Для изучения разложения щавелевой кислоты в концентрированной серной кислоте приготовили 1/40 М раствор щавелевой кислоты в 99,5%-й серной кислоте. Через определенные промежутки времени из смеси отбирали пробы и определяли объем раствора перманганата калия, необходимый для титрования 10 мл раствора. Результаты эксперимента приведены ниже.

Определите порядок реакции и ее константу скорости.

Решение. Данную задачу удобнее решить методом перебора кинетических уравнений для реакций различных порядков.

Предположим, что реакция имеет первый порядок. Кинетическим уравнением в этом случае является уравнение (3.8). После подстановки в это уравнение экспериментальных данных получим ряд констант скоростей: k = 0,00144; 0,00144; 0,00145; 0,00150; 0,00140.

Совпадение этих данных свидетельствует о правильном нашем предположении. В результате получаем вывод: эта реакция имеет первый порядок, а среднее значение ее константы скорости k = 0,00145 мин-1.

Любое иное наше предположение о возможном другом порядке реакции после подстановки экспериментальных данных в соответствующие кинетические уравнения (3.6), (3.10), (3.12), (3.15) не приводит к удовлетворительному совпадению констант скоростей, рассчитанных с использованием полученных экспериментальных данных.

Ответ: Реакция первого порядка, k = 0,00145 мин-1.

7. При взаимодействии брома с этиловым спиртом были получены следующие результаты:

Определите порядок реакции по этим данным.

Решение. Определяем порядок реакции по методу Вант-Гоффа (3.17). Бесконечно малые приращения времени dt и убыли концентраций dс при определении скорости реакции заменяем на конечные приращения этих функций. В этом случае возможно применение уравнения (3.17) в виде n = [lg(Dс1/Dt) - - lg(Dс2/t)]/(lgс1 – lgс2).

Подставляем необходимые данные. Так как Dс/Dt = w, а скорость реакции средняя, то и концентрации с1 и с2 также необходимо взять средние:

с1 = (0,00814 + 0,00610)/2 = 0,00712;

с2 = (0,00424 + 0,00314)/2 = 0,00369;

n = lg(0,00814-0,00610)/4 – lg(0,00424-0,00314)/4:

(lg0,00712 − 1g0,00369) = 0,91 » 1.

Следовательно, данная реакция является реакцией первого порядка.

Ответ: Реакция первого порядка.

3.3 Задачи для самостоятельного решения

1. В некоторый момент времени скорость сгорания циклогексана в избытке кислорода равна 0,350 моль/(л.с). Чему равны скорость образования СО2 и скорость расходования кислорода в этот момент?

2. В реакции второго порядка А + В ® 2D начальные концентрации веществ А и В равны друг другу (по 1,5 моль/л). Скорость реакции равна 2,0.0-4 моль/(л.с) при [А]=1,0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [В] = = 0,2 моль/л.

3. Разложение Н2О2 в спиртовом растворе – реакция первого порядка. Начальная скорость реакции при температуре 40 оС и концентрации Н2О2 0,156 М равна 1,14.10-5 моль/(л.с). Рассчитайте константу скорости.

4. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%?

5. Период полураспада радиоактивного изотопа 137Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, - 29,7 года. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% исходного?

6. Изотоп иод-131, который применяют для лечения некоторых опухолей, имеет период полураспада 8,1 суток. Какое время должно пройти, чтобы количество радиоактивного йода в организме больного уменьшилось в 100 раз?

7. Период полураспада радиоактивного изотоп 90Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, − 28,1 года. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1,00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через: а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?

8. Разложение иодоводорода HI(г) = ½ Н2(г) + ½ I2(г) на поверхности золота – реакция нулевого порядка. За 100 с концентрация йодоводорода уменьшилась с 0,335 М до 0,285 М. Рассчитайте константу скорости и период полураспада при начальной молярной концентрации йодоводорода 0,400 М.

9. Реакция второго порядка А + В ® Р проводится в растворе с начальными концентрациями [А]0 = 0,050 моль/л и [В]0 = = 0,080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0,020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.

10. В некоторой реакции целого порядка nА ® В молярная концентрация исходного вещества 1,5 моль/л была достигнута за 5,0 мин при начальной концентрации 3,0 моль/л и за 6,25 мин при начальной концентрации 6,0 моль/л. Установите порядок реакции.

11. Было найдено, что при изменении начальной молярной концентрации с 0,502 до 1,007 моль/л период полураспада в некоторой реакции уменьшился с 51 до 26 с. Каков порядок этой реакции и чему равна константа скорости?

12. В течение часа подвергается распаду 1/16 часть неко-торого радиоактивного элемента. Определите период полу-распада этого элемента.

13. Концентрация атомов трития в воздухе приблизительно 5.10-15 моль/л. Период полураспада трития около 12 лет. Через сколько лет распадается 90% трития, содержащегося в воздухе? Пополнение содержания трития в воздухе за счет реакций синтеза не учитывать.

14. Пероксид водорода в водном растворе разлагается по уравнению 2 Н2О2 ® 2 Н2О + О2. Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема (2 мл) 0,015 М раствором перманганата калия. Определите порядок реакции всеми возможными способами и вычислите среднее значение константы скорости этой реакции, пользуясь приведенными данными:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7