Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

15. При нагревании раствор дибромянтарной кислоты распадается на бромалеиновую кислоту и НВr по уравнению

СООН-СНBr-CHBr-COOH ® CHCOOH-CBrCOOH + HBr

При титровании раствора стандартным раствором щелочи через t, мин, титр ее в объеме раствора изменялся следующим образом:

Вычислите константу скорости реакции. Через сколько времени разложится 1/3 дибромянтарной кислоты?

16. Бимолекулярная реакция, для которой сА=сВ, протекает за 10 мин на 25%. Сколько потребуется времени, чтобы реакция прошла на 50% при той же температуре?

17. При определенной температуре раствор уксусноэтилового эфира концентрации 0,01 моль/л омыляется раствором NaOH концентрации 0,002 моль/л на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени раствором NaOH концентрации 0,005 моль/л если реакция омыления эфира – реакция второго порядка, а щелочь диссоциирована полностью?

18. Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению C6H5N2CI= =C6H5CI + N2. При 323 К и начальной концентрации 10 г/л были получены следующие результаты:

Определите порядок и константу скорости реакции.

19. Реакция разложения аммиака на горячей вольфрамовой проволоке протекает по стехиометрическому уравнению 2 NH3 = N2 + 3 H2. Во время реакции в различные моменты времени давление повышалось следующим образом:

Определите порядок реакции.

20. Окисление FeCl2 с помощью КС1О3 в присутствии НС1 – реакция третьего порядка. Если время выражать в минутах, а концентрации – в молях на литр, то константа скорости этой реакции равна приблизительно единице. Вычислите концентрацию FeCl2 через 1,5 ч после начала реакции, если начальные концентрации всех реагирующих веществ равны 0,2 моль/л.

4. Зависимость скорости реакции от температуры

4.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Как правило, скорость химических реакций увеличивается при росте температуры. Этот рост в большинстве случаев подчиняется эмпирическому правилу Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10 оС скорость большинства реакций увеличивается в 2…4 раза. Температурный коэффициент скорости химической реакции g можно определить из отношения констант скоростей при двух разных температурах: kи k:

k/ k= g(T2-T1)/10. (4.1)

Экспериментальные данные показывают, что решение этого уравнения для подавляющего большинства химических реакций дает значение g, находящееся в интервале значений 2…4. По этой причине g носит название «температурный коэффициент повышения скорости химической реакции» или «коэффициент Вант-Гоффа».

Однако сам коэффициент Вант-Гоффа зависит от температуры и по этой причине уравнение 4.1 оказывается непригодным при расчете скорости реакций в широком интервале температур. Более точно зависимость константы скорости химической реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса (в дифференциальной форме):

dlnk/dT = Eоп/RT2, (4.2)

где Еоп (или Еа) – энергия активации, Дж/моль.

После интегрирования получаем уравнение, пригодное для практических расчетов:

lgk2/k1 = Eоп.(T2−T1 ) / (2,3R.T1.T2)(4.3)

или k = k0 е-Еоп /RT,(4.4)

где k0 – постоянная (предэкспоненциальный множитель).

Из уравнения (4.3) видно, что зависимость lgk от обратной температуры представляет собой прямую. Такая зависимость позволяет определять энергию активации и предэкспоненциальный множитель графически:

Eоп = 2,3.tga, (4.5)

где a - угол наклона прямой.

4.2 Задачи с решениями

1. При 25 оС некоторая реакция заканчивается за 3 часа. Принимая температурный коэффициент g равным 2,5, рассчи-тайте значение температуры, при котором реакция закончится в течение 30 мин.

Р е ш е н и е. Чем выше константа скорости, тем быстрее заканчивается реакция. Поэтому между этими величинами будет обратная зависимость: k/k= t1/t2 = g(T2-T1)/10; 180/30=2,5(T2- 25). Т2 = 44,5 оС.

Ответ: Т2 = 44,5 оС.

2. Если проводить химическую реакцию между фиксированными концентрациями реагентов, период полураспада веществ зависит от температуры согласно нижеприведенной таблице:

Определите энергию активации реакции.

Решение. Допустим, что исходные вещества взяты в равных концентрациях. Тогда для реакции первого порядка t1/2 = = 0,693/k, а для реакций второго порядка t1/2 . Для реакций третьего порядка аналогично. Подставив опытные данные в эти уравнения (независимо от порядка) и приравняв правые части уравнений, получим, что энергия активации равна 45,5 кДж/моль. Такое же значение получается и при других температурах.

Ответ: Еоп = 45,5 кДж/моль.

3. Скорость некоторой реакции изучалась в широкой области температур, и были найдены значения энергии активации при разных температурах:

Покажите, что полученные результаты согласуются с температурной зависимостью предэкспоненциального фактора в виде А = Тn и определите n.

Решение. Из данных видно, что Е = −4∙10-3. Поэтому зависимость энергии активации от температуры можно представить в виде уравнения (в интервале 500-2500 оС): Еа,Т = =50+(dE/dT)T. Например, при 1500 оС: Еа,1500 = 50 – 4.10-3.1500 = = 44 кДж/моль.

Учитывая, что после логарифмирования и применения урав-нения Аррениуса получаем:

∆Т = nRT + T = Tопыт.

Таким образом, имеем два уравнения: Еоп – Е = nRT и Еоп – 50 = (dE/dT)Т

Следовательно, nR=dE/dT; n.2.10-3= −4.10-3 ; n = −2.

Зависимость предэкспоненциального фактора от температуры вытекает как из теории бинарных соударений, так и из теории активированного комплекса. В первой теории в предэкспоненту входит зависимость скорости движения молекул газа от температуры, во второй теории в этот же фактор входит зависимость статистических сумм вращательного и колебательного движения от температуры. Но так как химические реакции обычно проводятся в узком интервале температур, то зависимость А от Т так резко не выражается, что приводит к настоящему наклону прямой Аррениуса.

Ответ: n = −2.

4. Гидролиз (CН2)6СС1СН3 в 80 %-м этаноле протекает по первому порядку. В одном из опытов для этой реакции были получены следующие значения константы скорости:

Рассчитайте энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

Решение. По формуле Аррениуса определяем энергию активации: lgk2/k1 = Eоп(T2-T1)/(2,3.RT1.T2); Еср = 957 кДж/моль. Для нахождения k0 можно взять любую температуру. lgk = lgk0 - -E/RT; lgko = lgk+E.RT.Т = 298К. lgkо = lg(3,19.104) + +957/(2,303 х х 8,314.298) = 13,28. k0= 1,9.1013e-0,5700/RT.

Ответ: k0= 1,9∙1013е-0,5700/RT.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7