Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

5. Вещество разлагается двумя параллельными путями с константами скорости k1 и k2. Какова разность энергий активации этих двух реакций, если при Т = 283 К k1/k2 = 10, а при Т = 313 К - k1/k2 = 0,1.

Решение. Схема реакции: В ¬ А ® С. Введем обозначения: а – начальная концентрация А; х – общее число молей вещества А, превратившегося в продукты В(х1) и С(х2); х = х1 + х2.

Для параллельных реакций k1+k2 = k. Учитывая, что k = = k0∙е-Еоп /RT, получим для Т1=283 К: А ® В, для Т2 = 313К: А ® ® С. По уравнению Аррениуса: lgk2/k1=Eоп.(T2 − T1 )/(2,3.R.T1.T2), откуда Е1 = -56,53 кДж/моль и Е2 = 56,53 кДж/моль.

Отрицательная энергия активации для направления А ® В по сравнению с направлением А ® С в параллельных реакциях говорит о том, что при повышении температуры константа скорости реакции в первом направлении падает. Значит, при повышенных температурах вещество А с большей скоростью превращается не в вещество В, а в вещество С. Одной из реакций подобного типа является образование нитрозилбромида по схеме: 2 NО + Вr ® 2 NОВr.

Дифференциальное кинетическое уравнение этой реакции имеет вид d[NOBr]/dt = К[NO]2[Br2] и согласуется со следующими стадиями процесса:

1) NO+Br2 « NOBr2; 2) NOBr2+NO « 2 NOBr

Опыты показывают, что энергия активации этой реакции отрицательна. Это может быть в том случае, когда при повышенных температурах скорость распада NOBr2 на NO и Br2 с константой скорости k2 концентрация NOBr2 уменьшается, что ведет к уменьшению скорости образования NOBr на второй ста-дии. Следовательно, из-за уменьшения константы скорости на лимитирующей стадии по мере повышения температуры энергия активации реакции оказывается величиной отрицательной. По-добные примеры не единичны. Например,в реакции 2NO + O2 « « 2NO2 константа скорости прямой реакции понижается при повышении температуры. Как правило, понижение константы скорости реакции при росте температуры наблюдается для тех реакций, где имеются конкурирующие реакции.

Ответ: Еа1 = -56,53 кД/моль и Еа2 = 23,04 кДж/моль.

4.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Константа скорости разложения NOCl меняется с температурой следующим образом:

Определите энергию активации и константу скорости при 308 К.

2. Энергия активации разложения N2O5, протекающего по кинетическому уравнению первого порядка, равна 103,25 кДж/моль. Период полураспада при -25 оС равен трем годам. Предполагая, что энергия активации от температуры не зависит, вычислите период полураспада при 125 оС.

3. Для термического разложения a-оксида этилена энергия активации равна 217 кДж/моль. Определите, как влияет на рост активных молекул повышение температуры от 417 до 427 оС.

4. Для термического разложения этана были получены следующие константы скорости:

Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель.

5. В парообразном состоянии изопропенилаллиловый эфир изомеризуется в аллилацетон и скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка. Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением k=5,4∙1011е−29300/RT. Сколько времени потребуется при 150 оС, чтобы парциальное давление аллилацетона стало равным 300 мм рт. ст., если реак-ция начинается при давлении изопропенилаллилового эфира, равном 760 мм рт. ст.?

6. Во сколько раз следует увеличить давление газовой смеси, чтобы скорость тримолекулярной реакции 2 NO(г)+О2(г) = = 2 NO2(г) увеличилась в 1000 раз?

7. Во сколько раз необходимо увеличить концентрацию вещества А, чтобы при уменьшении концентрации вещества В в четыре раза скорость реакции 2 А (г) + В (г) = С (г) не изменилась?

8. Температурный коэффициент скорости некоторой реакции равен 3. Как изменится скорость этой реакции при повышении температуры от 80 до 130 оС?

9. На сколько градусов следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в 50 раз? Коэффициент Вант-Гоффа равен 1,8.

10. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции, если константа скорости ее при 100 оС составляет 6∙10-4, а при 150 оС – 7,2.10-2.

11. Температурный коэффициент скорости одной реакции равен 3, второй – 4. При некоторой температуре константа скорости второй реакции в три раза выше константы скорости первой. Насколько следует повысить температуру, чтобы константа скорости второй реакции в пять раз превысила константу скорости первой?

12. При температуре 100 оС скорость одной реакции в два раза больше скорости второй. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2, второй – 4. При какой температуре скорости обеих реакций выравняются?

13. Для некоторой реакции первого порядка период полураспада при 378,5 K равен 363 мин. Энергия активации равна 12,381 кДж/моль. Определите, сколько времени потребуется для разложения 75% исходного вещества при 450 К.

14. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20оС на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.

15. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К - 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости реакции распада.

16. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в три раза при возрастании температуры на 10оС: а) при 300 К; б) при 1000 К?

17. Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж/моль. При температуре 21оС молоко скисает за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5оС? Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости.

18. Две реакции одинакового порядка имеют равные предэкспоненциальные множители, но их энергии активации различаются на 41,9 кДж/моль. Рассчитайте соотношения констант скоростей этих реакций при 600 К.

19. Разложение некоторого вещества является реакцией первого порядка с энергией активации 231 кДж/моль. При 300 К в течение 1 ч разлагается 95% этого вещества. Вычислите температуру, при которой в течение 1 мин разложится 0,1% вещества.

20. Период полупревращения вещества в реакции первого порядка при 323,2 К составляет 100 мин, а при 353,2 К 15 мин. При какой температуре константа скорости будет равна 4?

5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

5.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

При решении задач по фотохимическим реакциям необходимо учитывать законы светопоглощения и фотохимии, то есть, какая часть энергии поглощенного света идет непосредственно на химическую реакцию. Количественно это характеризуется квантовым выходом реакции. Квантовый выход фотохимической реакции g определяется как отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. В СИ отсутствует общепринятое обозначение для указанной величины.

Энергия одного кванта светового излучения определяется по формуле

Е = h∙n,(5.1)

где h – постоянная Планка, равная 6,626∙10-34 Дж∙с-1; n - частота световой волны, с-1 (Гц).

Квантовый выход определяется из соотношения

g = n∙h∙n/Q,(5.2)

где n–количество прореагировавших молекул; Q – количество поглощенной световой энергии, Дж. Если перейти к числу мо-лей, то

g =N∙NА∙h∙n/ Q,(5.3)

где N – количество прореагировавших молей вещества; NА – число Авагадро, моль-1.

Это связано с тем, что в соответствии с законом фотохимической эквивалентности Эйнштейна каждый поглощенный квант вызывает превращение одной молекулы; g-величина безразмерная. Произведение NА∙h∙n равно количеству энергии, необходимой для превращения 1 моль вещества, и выражается в Джоуль моль в минус первой степени (Дж. моль-1). Длина волны λ, м, и частота светового излучения n, с-1, связаны со скоростью света с (с = 2,998∙108 м/c) соотношением

с = l.n.(5.4)

В зависимости от длины волны света, создаваемого источником излучения, одной и той же энергии света соответствует разное число квантов. Например, для 1 Дж при длине волны 200 нм число квантов

N = NА.h.n.(5.5)

Поскольку для фотохимических реакций чаще всего используется излучение в ультрафиолетовой и видимой областях электромагнитного излучения, то n = NА.h.λ. (λ = = 400…600, где 400…600 – диапазон электромагнитного ультра-фиолетового излучения, нм).

Аналогичным образом можно получить таблицу, показывающую соотношение между энергией 1018 квантов и длиной волны электромагнитного излучения в диапазоне 200…700 нм.

При проведении фотохимических реакций большое значение имеет количество излучения. С этой целью широко используются приемники излучения различных типов: термоэлемент, вакуумные фотоэлементы, селеновые фотоэлементы, фотодиоды, квантовые счетчики, химические приемники (актинометры). В этих приемниках под действием света происходит химическая реакция, для которой квантовый выход известен из специальных опытов. Например, ферриоксалатный актинометр представляет собой раствор K3[Fe(C2O4)3] (0,006- -0,15 моль/л) в разбавленной серной кислоте. Под действием света в интервале 250…577 нм протекает реакция:

2 [Fe(C2O4)3]3- ® 2 Fe2+ + 5 C2O42- + 2 CO2.

Для раствора концентрации 0,15 моль/л при длине волны 468 нм поглощается 85% падающего света при толщине слоя 1,5 см. Квантовый выход реакции при этих условиях равен 0,93. Продукт реакции Fe2+ колориметрически определяется в виде о-фенантралинового комплекса при 495 нм. В результате этих опытов определяется интенсивность облучения, Дж.моль-1.с-1.

В актинометре на основе уранилоксалата под действием света идет реакция H2C2O4 + UO22+ ® CO + CO2 + H2O + UO22+. Ион уранила выполняет здесь роль носителя энергии и многократно участвует в реакции разложения. Эта реакция протекает при облучении системы светом в диапазоне 250…430 нм с квантовым выходом 0,5-0,6.

5.2 Задачи с решениями

1. Образец газообразного ацетона облучается монохроматическим светом с длиной волны 313 нм. Под действием света протекает реакция (СН3)2СО ® С2Н6 + СО. Кювета, в которой протекает реакция, имеет вместимость 59.10-6 м3. Пары ацетона поглощают 91,5% падающей энергии. В ходе эксперимента получены следующие данные: Т=329,85 К; начальное давление Р0 = 1,021.105 Па; время облучения – 7 ч; конечное давление – 1,044.105 Па; падающая энергия 48,1.10-4 Дж/с. Найти квантовый выход реакции.

Решение. Определяем количество поглощенной энергии, необходимой для превращения 1 моль вещества (Эйнштейн).

Е = NA.h.n = NA.h.c.l = (6,022.1023.6,62.10-34.3.108)/313.10-9 = =3,82.105.Дж/моль.

Находим количество поглощенной ацетоном энергии: (48,1.10-4.0,915.7.60.60)/3,82.105 = 2,9.10-4 Дж/моль. Обозначим через х давление СО в кювете. Тогда Р0 – х + х + х = Робщ; Р0 + х = Робщ; х = (1,044 - 1,021).105 = 0,023.105 Па.

Учитывая, что P.V = n.R.T, находим n: n = P.V/R.T = = (16,9.59.10-3)/(760.0,082.329,85) = 0,485.10-4 моль. Квантовый выход: 0,485.10-4/2,9.10-4 = 0,17.

Ответ: g = 0,17.

2. Для фотолитического разложения газообразного азометана квантовый выход по азоту равен единице. Этот выход от давления не зависит. При фотолизе азоэтана квантовый выход уменьшается с ростом давления. Подобный же эффект наблюдается при фотолизе перфторазометана. Объясните эти факты исходя из масс реагирующих частиц и числа степеней свободы.

Решение. Опыты показывают, что облучение азосоединений может привести либо к цистранс-изомеризации, либо к разрыву связи С-N. Схема распада азометана: СН3 –N=N-CH3 ® ® CH•3 + N2 + CH3• ® C2H6 + N2. Квантовый выход по азоту равен единице при облучении светом с длиной волны 365 нм. Энергия облучения составит Е=365.10-7.0,022.1023.1,986.10-23 х х 103 кДж/моль = 327 кДж/моль.

По справочным данным энергии диссоциации связи C - N имеют следующие значения:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7