Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

Сравнивая эти данные, можно сказать, что энергия падающего света сопоставима с энергией диссоциации связи С-N. Если учитывать участие внутренних степеней свободы для реакции разложения трех соединений, то получим следующие результаты:

По теории переходного состояния путь реакции в этих процессах совпадает с валентным симметричным колебанием связи C-N. Поэтому для термического разложения азометана значение предэкспоненциального множителя k0 должно иметь значение 1013…1014 с-1. Множитель k0 входит в выражение для константы скорости k, поскольку k = k0.е-Еа/RТ, где Еа - энергия активации реакции, Т - температура.

Опыты показывают, что константа скорости при высоких давлениях k¥ описывается уравнением k¥ = = 1016,5.е-52440/RT.с-1. Здесь энергия диссоциации Ед. дана в калориях. При переходе в СИ получаем Еа = 52440.10-3.4,184 = = 219 кДж/моль. По другим опытным данным Еа = = 55500.10-3.4,184 = 232 кДж/моль при k0=1017,3с-1. Следовательно k0оп> k0теор. Это можно объяснить тем, что в переходном состоянии длина связи С-N возрастает из-за уменьшения барьера внутреннего вращения, при этом энтропия переходного комп-лекса растет, что в конечном счете и приводит к росту k0.

Что касается фотохимического разложения, то можно предположить следующую схему реакции (А = СН3NNCH3):

1. А + hn ® A* активация Va = Iабс (интенсивность поглощения);

2. А* + А ® А + А дезактивация Vd = kd [A*][A],

где kd - константа реакции дезактивации;

3. А* ® продукты реакции. Vp = kр [A*],

где kp - константа скорости реакции.

В теории мономолекулярных реакций разложения молекула рассматривается как совокупность гармонических осцилляторов. Для протекания реакции необходимо, чтобы определенное число квантов за конкретный промежуток времени сосредоточилось на разрываемой связи и чтобы энергия всех этих квантов была равна или больше энергии активации реакции. Естественно, что чем больше колебательных частот в данной молекуле, тем больше требуется времени для накопления поглощенного кванта света на данной связи. За это время молекула может по стадии 2 отдать свою энергию другой, неактивной молекуле, что должно привести к падению скорости по стадии 3. Поскольку скорость реакции по стадии 2 резко возрастает по мере повышения давления в системе, то константа скорости kp должна падать по мере роста давления, что и подтверждается опытом. Поэтому влияние давления будет более резко выражено для азоэтана и перфтор-азометана (число частот равно 42), чем для азометана (число частот равно 24).

Сравним собственное время жизни возбужденного состояния t0 и время между столкновениями в газовой фазе.

В теории соударений длина свободного пробега l рассчитывается по уравнению: , где D–диаметр молекулы, nA - число молекул в 1 см3, Р – давление газа. Допустим, что диаметры молекул азометана, азоэтана, перфторазометана равны соответственно 460 и 800 и 950 нм. Тогда при Т = 300 К и Р=1,0133.105 Па по данным соответственно для трех молекул получим l = 5,7.10-8; 2,6.10-8; 1,5.10-8 м. Вычисляем скорость движения молекул V по формуле . Для этих же газов получим: V = 3,3.102; 2,7.102 и 1,9.102 м/с. Рассчитаем время между соударениями для трех газов по формуле t = l/V. Получим 1,7.10–10; 0,9.10-10 и 0,8.10-10 с. Рассчитаем эти параметры для азометана при различных давлениях. Полученные данные сведены в таблицу. В электронной спектроскопии время жизни возбужденного состояния t0рассчитывается по формуле

,(5.6)

где V-средняя частота полосы поглощения, см-1, -интегральная интенсивность поглощения, ε - коэффициент экстинкции, Vm- частота поглощения максимума.

Спектральные приборы дают кривую поглощения в координатах: процент пропускания света – длина волны, нм. Из полученных данных строится график в координатах e – или lge – V.

Для нахождения  существуют различные способы, но если полоса поглощения имеет более или менее симметричный вид, то этот интеграл заменяется произведением emах.Dn1/2. В этом выражении emax – максимальный коэффициент экстинкции, Dn1/2 - полуширина полосы поглощения, м-1. Опыты показывают, что азосоединения имеют время жизни порядка 10-12 с, где малоинтенсивные полосы поглощения наблюдаются в видимой части или на границе ультрафиолетовой части. Обычно lge=1…2 (e<30). Тогда по формуле (5.6) получим t0 = 3,5.108/(286)2.0,500 = = 4,2.10-5. Примем, что полуширина полосы поглощения равна 500 см-1, e = 20, тогда можно вычислить максимум волнового числа поглощения V, см-1, по формуле ώmax = 107 / 350 = 28600.

Сравним полученные данные. Время между столкновениями порядка 10-10 с, t0 = 10-5 с. Малый коэффициент экстинкции указывает на запрещенность излучательного перехода, что должно привести к удлинению времени жизни возбужденность состояния. Несмотря на малое время между столкновениями, молекула сохраняет уровни энергии.

При замене атома Н на атом F увеличивается приведенная масса, что должно вызвать уменьшение частоты колебания связи С–F по сравнению с подобной частотой для связи С-Н.

Влияние масс на частоту можно ориентировочно рассчитать по формуле n = Кm*, где n –частота колебания, с-1, К – силовая постоянная, Н/м; m*- приведенная масса, кг.

Валентное колебание связи С-F в СF4 равно 1277 см-1, такое же колебание связи С-Н в СН4 равно 3020 см-1. Уменьшение частоты увеличивает вероятность возбуждения при соударении и может влиять и на колебания связи С–N, разрыв которой во всех случаях остается единственным путем реакции. Кроме того, необходимо учитывать, что ядро фтора имеет 9 протонов и 10 нейтронов, спиновое число ядра равно ½. Поэтому помимо давления на константу скорости реакции будут оказывать влияние спин-орбитальное взаимодействие электронов и ядра тяжелого атома.

3. Ртутная лампа среднего давления мощностью 450 Вт излучает 25,6 Вт при длине волны 366 нм. Предполагая, что образец поглощает весь падающий свет, рассчитайте, какое время потребуется для фоторазложения 1 моль вещества, если квантовый выход реакции составляет 0,1.

Решение. Учитывая, что 1 Вт = 1 Дж. с-1, рассчитаем число квантов, испускаемых лампой в 1 с. Оно равно 47,1.1018. Энергия одного кванта Е = h.n = 5,4.10-19 Дж. Энергия 1 моля квантов равна NAE =6,022.1023.5,4.10-19 = 32,5.104 Дж/моль.

Рассчитаем число молей квантов в секунду. Получим: (47,1.1018)/(6,02.1023) = 7,8.10-5 молей квантов. Поскольку расчет ведется на 1 моль вещества, то число молей света должно быть в десять раз меньше. Поэтому с учетом квантового выхода 7,8.10-5.10-1 = 7,8.10-6.t = 1/7,8.10-6 = 1,3.105 с = 1,3.105/3600 = 36.

Ответ: t = 36 ч.

4. Актинометр на основе уранилоксалата Н2С2О4(VO22+) облучается в течение трех часов ультрафиолетовым светом. За это время разложилось 8,6.10-3 моль оксалата. Предполагая, что квантовый выход равен 0,57, рассчитайте интенсивность света.

Р е ш е н и е. Определяем число поглощенных квантов Q: 0,57 = (8,6.10-3.6,023.1023)/Q; Q = 90,87.1020.

С учетом времени получаем интенсивность падающего света I:

I = 90,87.1020/3,60.60 = 8,41.1017.

Ответ: I = 8,41.1017 лк.

5.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Распад N2O на N2 и О2 идет по схеме N2О ® N2 + О. При облучении светом с длиной волны 180 нм энергия активации Еа не совпадает с энергией термического распада, которая равна 222 кДж/моль. Сравните две величины энергии активации и объясните их расхождение.

2. При облучении НI светом с длиной волны 263 нм газо-образный НI разлагается на I2 и Н2. Энергии диссоциации НI соответствует 24080 Дж/моль. Рассчитайте энергию, которой обладает 1 молекула продукта реакции. При поглощении 22,6 кДж разлагается 0,1 моль НI. Рассчитайте квантовый выход.

3. Рассчитайте длинноволновую границу спектра, где энергия поглощенного кванта света достаточна для диссоциации молекулы хлора. Примите энергию разрыва связи в молекуле хлора равной 242,6 кДж/моль.

4. Смесь водорода и хлора хранится под водой при 10 оС в V = 10 литровом сосуде при Р = 700 мм рт. ст. Найдите квантовый выход реакции образования НС1, если в результате поглощения 103 Дж лучистой энергии с длиной волны 589 нм давление снизилось на 85 мм рт. ст.

5. При фотобромировании коричной кислоты с использованием света с длиной волны 435,8 нм при температуре 30,6 оС интенсивностью 1,4.10-3 Дж/с скорость уменьшения количества Вr2 составляет 0,075 моль в течение 1105 с. Раствор поглощает 80,1% прошедшего через него света. Рассчитать квантовый выход.

6. Предполагается, что механизм фотохимической реакции водорода с парами йода при 480 К следующий:

I2 + hn ® 2 I•k1

2 I• + I2 ® 2 I2k2

2 I• + H2 ® I2 + H2k3

2 I• + H2 ® 2 HIk4

При условии, что k4<< k3 и I – интенсивность поглощенного света, показать, что d[HI] / dτ = 2.I. k4[H2]/k2. [I2]+ k3.[H2]

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7