Учебное пособие: Кинетика химических и электрохимических процессов

Министерство образования и науки Российской Федерации

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова»

Методические указания к практическим занятиям по физической химии:

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Чебоксары 2007

УДК 541.1:541.2:541.6

Составители:

С.М. Верхунов

Р.А. Зимин

Э.В. Андреева

Н.И. Кольцов

Кинетика химических и электрохимических процессов: Метод. указания к практическим занятиям по физической химии / Сост. С.М. Верхунов, Р.А. Зимин, Э.В. Андреева, Н.И. Кольцов; Чуваш. ун-т. Чебоксары, 2007. 61 с.

Содержат задачи по следующим темам: электрическая проводимость, равновесия в растворах электролитов, электродвижущие силы, электродные потенциалы, формальная кинетика, сложные реакции, зависимость скорости реакции от температуры, фотохимические реакции. К каждой теме приведены необходимые теоретические сведения, основные уравнения, методики решения задач, предложены задачи для самостоятельного решения с ответами.

Для студентов III и IV курсов химико-фармацевтического факультета.

Ответственный редактор д-р хим. наук, профессор Н.И. Кольцов

Утверждено Методическим советом университета.

1. Электрическая проводимость. Равновесие в растворах электролитов

1.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Электролитом называется вещество, которое при взаимодействии с водой способно распадаться на ионы и тем самым переносить электрический заряд. По способу переноса электрического заряда все проводники делятся на два рода. К проводникам первого рода относятся проводники с электронной проводимостью (все металлы, углерод, графит, некоторые неметаллы). К проводникам второго рода относятся проводники с ионной проводимостью (растворы кислот, большинства солей и оснований, а также их расплавы).

Важнейшей характеристикой электрической проводимости является электрическое сопротивление проводников:

R = r∙l/s,(1.1)

где r - удельное электрическое сопротивление, Ом.м; l – длина проводника первого рода или расстояние между электродами в проводнике второго рода, м; s – площадь поперечного сечения проводника первого рода или площадь электродов проводника второго рода, м2.

Величина, обратная сопротивлению, называется электрической проводимостью:

1/r = c,(1.2)

где c - удельная электрическая проводимость, Ом-1.м-1. Удельной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами площадью 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Для растворов электролитов часто пользуются понятием «эквивалентная электрическая проводимость» l:

l = c/с (1.3)

где с – эквивалентная концентрация электролита, моль.м-3. Эквивалентной электрической проводимостью называется электрическая проводимость электролита, заключенного между электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга и такой площади, что в пространстве между ними содержится 1 моль электролита.

Зависимость эквивалентной электрической проводимости от концентрации описывается уравнением Кольрауша:

l = l¥ - А,(1.4)

где l¥ - эквивалентная электрическая проводимость при бесконечном разбавлении, Ом-1.моль-1.м2; А – постоянная, зависящая от природы электролита.

Так как проводник второго рода при растворении в воде распадается на два типа ионов, то электрический заряд переносится совместно катионами и анионами и справедливо уравнение Кольрауша (закон независимости движения ионов):

l¥ = l+ + l-,(1.5)

где l+ и l- - электрические проводимости соответственно катиона и аниона, Ом-1.моль-1.м2. Электрическая проводимость катиона и аниона в большей степени определяется скоростью их движения:

u+ = u+0U/l и v- = v-0U/l,(1.6)

где u+0 и v-0 – абсолютные скорости движения ионов, м2.с-1.В-1; U/l – напряженность электрического поля, В.м-1,

l+ = F.v+0 и l- = F.v-0,(1.7)

где F – число Фарадея (F = 96500 Кл).

Абсолютные скорости движения ионов различны. Так как в проводниках второго рода электрический заряд переносится од-новременно катионами и анионами, то

Q = Q+ + Q-и I = I+ + I- (1.8)

где Q – перенесенный заряд, Кл; Q+ и Q- - заряд, перенесенный катионами и анионами, Кл; I, I-, I+ - общая сила тока и сила тока, определяемая движением анионов и катионов, А.

Количество заряда, перенесенного ионами, зависит от скорости движения (подвижности), заряда и размера ионов, а также от некоторых других факторов. В большинстве случаев доли зарядов, перенесенных разными видами ионов, не совпадают друг с другом. По этой причине вводится понятие о числах переноса ионов (t+ и t-). Числом переноса ионов называется доля заряда, перенесенного данным видом иона:

t+ = Q+/(Q+ + Q-) = I+/(I+ + I-); (1.9)

t- = Q-/(Q+ + Q-) = I-/(I+ + I-). (1.10)

Очевидно, что t+ + t- = 1. Отсюда:

t+ = 1 – t- и t- = 1 – t+. (1.11)

Числа переноса можно выражать через скорости движения и подвижности ионов:

t+ = v+0/(v+0 + v-0) = λ+/(λ+ + λ-) = λ+/λ∞;

t- = v-0/(v+0 + v-0) = λ-/(λ+ + λ-) = λ-/λ∞. (1.12)

Так как в ходе переноса заряда ионы разряжаются на электродах, то концентрации электролита в анодном, катодном и среднем пространствах различны:

t+ = Δск/Δс иt- = Δса/Δс (1.13)

где Dск и Dса– изменение концентрации электролита в катодном и анодном пространствах; Dс – общая убыль концентрации элек-тролита (изменение концентрации в среднем пространстве).

Количественно степень распада электролита на ионы выра-жается через a (степень диссоциации):

a = np/n, (1.14)

где np – количество молекул, распавшихся на ионы; n – общее количество молекул электролита, введенных в раствор. По значению a различают сильные и слабые электролиты (a > 0,85 и 0,25 > a > 0,85 соответственно).

При диссоциации слабого электролита, распадающегося на одновалентные ионы по схеме: АВ ↔ А+ + В-, константа диссоциации:

Кд = [А+].[В-]/[АВ], (1.15)

где символы в квадратных скобках указывают на концентрации соответствующих веществ. Если степень диссоциации

a = [А+]/с = [В-]/с = λ/λ∞, (1.16)

то Кд = a2.с, или a = . (1.17)

Соотношение (1.17) называется законом разведения Оствальда (в простейшей форме). После подстановки (1.16) в (1.17) закон разведения Оствальда примет вид

Кд = λ2. с/[(λ∞.(λ∞ - λ)]. (1.18)

Зависимость константы диссоциации от температуры описывается уравнением

lg (К/К) = -ΔНдисс(1/Т2 – 1/Т1)/(2,3.R), (1.19)

где DНдисс– теплота диссоциации, Дж.моль-1.

Работу диссоциации можно определить по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

w = -DG0 = RTlnKи w = -DG0 = 2,3RTlgK, (1.20)

где DG0 – стандартное изменение энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) при диссоциации, кДж.моль-1.

Необходимо учесть, что для сильных электролитов в приведенные выше уравнения вместо концентрации необходимо подставлять активности, которые связаны с концентрациями через коэффициент активности:

а = g.c, (1.21)

где а – активность сильного электролита, моль.м-3; g - коэффициент активности сильного электролита при данной концентрации, с – молярная концентрация сильного электролита, моль.м-3;

Активностью сильного электролита называется активная часть этого вещества в растворе. Коэффициенты активностей для большинства веществ известны и приведены в справочнике (например, в [8]). Активность электролитов чаще всего выражают через моляльность m и средние ионные коэффициенты активности γ±.

Таблица 1 - Соотношения между моляльностью m, средней ионной моляльностью m±, активностью а и средним ионным коэффициентом активности γ± для некоторых электролитов

Тип валентности электролита	Пример	а = =(m±∙γ±)ν	а± = = ν
1-1, 2-2, 3-3	KCl (1-1); ZnSO4 (2-2); AlPO4 (3-3)	m2g±2	mg±
2-1, 1-2	CaCl2 (2-1); Na2SO4 (1-2)	4m3g±3	3 mg±
3-1, 1-3	AlCl3 (3-1), Na3PO4 (1-3)	27m4g±4	4 mg±
3-2, 2-3	Al(SO4)3 (3-2); Fe3(PO4)2 (2-3)	108m5g±5	5mg±

Здесь ν – количество ионов, на которые распадается данный электролит. Моляльностью называется число молей вещества (электролита), содержащегося в 1000 г чистого растворителя (для воды – в 1000 мл).

Зависимость средней ионной моляльности от моляльности электролита выражается уравнением

m± = m(n+n+.n-n-)1/n, (1.22)

где n+ и n- - соответственно количество катионов и анионов на которые распадается молекула электролита при диссоциации (n = n+ + n-). Средний ионный коэффициент активности можно выразить через ионные коэффициенты активности:

g± = (g+n+.g-n-)1/n, (1.23)

где g+ и g- - соответственно коэффициенты активности катиона и аниона. Средняя ионная активность составит

а± = m±..g±. (1.24)

Общая активность электролита:

а = (а±)n = а+n+.а-n-, (1.25)

где а+ и а- - соответственно активности катионов и анионов:

а+ = g+. m+иa- = g-. m-. (1.26)

Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотношениями:

m+ = m × n+ иm- = m × n-. (1.27)

Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора (предельное уравнение Дебая и Гюккеля) имеет вид

lgg± = 0,509. z+. z-.. (1.28)

где z+ и z- - соответственно заряды катиона и аниона; I – ионная сила раствора:

I = 0,5.åmi.zi2. (1.29)

Cмвол i указывает на тип иона. Для 1-1 - валентного элек-тролита уравнение (1.29) имеет вид

lgg± = -0,509.. (1.30)

Это уравнение применимо для растворов электролитов, в которых I £ 0,001.

1.2 Задачи с решениями

1. Удельная электрическая проводимость 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты С2Н5СООН равна 4,79.10-2 Ом-1.м-1. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности Н+ и С2Н5СОО- равны 349,8 Ом.см2/моль и 37,2 Ом.см2/моль соответственно.

Решение: l∞ = 349,8 + 37,2 = 387,0 Ом-1.см2/моль; l = = c.1000/с = 4,79.10-2 Ом-1.м-1/0,135 моль.л-1 = 3,55. a = l/l∞ = = 3,55/387,0 = 0,009. Кд = (a2.с)/(1-a) = (0,0092.0,135)/(1–0,009) = = 1,15.105, [Н+] = a.с = 1,24.10-3 моль/л. рН = – lg [Н+] = 2,91.

Ответ: l = 3,55 Ом-1.см2/моль; a = 0,009; Кд =1,15.10-5 моль/л; рН = 2,91.

2. Для раствора КС1 концентрации 0,01 моль/л удельное сопротивление r = 709,22 Ом.см. Вычислите удельную (c) и эквивалентную (l ) электрические проводимости.

Решение. Удельную электрическую проводимость вычисляем по уравнению (1.2): c = 1/709,22 = 1,41.10-3 = = 0,141. Эквивалентная электрическая проводимость согласно уравнению (1.3) выражается уравнением l = 0,141/0,0 = 0,0141; l = 0,141.10-1.

Ответ: c = 0,141 Ом-1.м-1; l = 1,41.10-2 Ом-1.моль-1.м2.

3. Вычислите эквивалентную электрическую проводимость уксусной кислоты при бесконечном разведении, при 298 К, если электрические проводимости НС1, NаСООСН3, NaCl равны 0,0426; 0,0091; 0,0126 Ом-1.моль-1.м2 соответственно.

Решение. Составляем систему уравнений согласно (1.5):

l∞,HCl = l∞,H+ + l∞,Cl- = 0,0426 Ом-1.моль-1.м2 (1), l∞,CH3COOH = = l∞,Na++l∞,CH3COO- = 0,091 Ом-1.моль-1.м2 (2), l∞,NaCl = l∞,Na+ + + l∞,Cl- = 0,0126 Ом-1.моль-1.м2 (3). Согласно соотношению (1.5) складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3) и получаем

l∞,НС1 + l∞,СН3СООNа – l∞,NaС1 = lН+ + lСН3СОО- = l0,СН3СООН = = 0,0426 + 0,0091 – 0,0126 = 0,0391.

Ответ: l = 0,0391 Ом-1.моль-1.м2.

4. Для бесконечно разбавленного раствора NН4С1 при 298,2 К число переноса катиона t+ = 0,491. Вычислите электрическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона С1-; l∞, = 0,0150 Ом-1.моль-1.м2.

Решение. Согласно уравнениям (1.9 и 1.10) l- = = l∞.(1 – t+) = 0,015. (1-0,491) = 0,00763 Ом-1.моль-1.м2. Абсолютную скорость движения v-0 рассчитываем по уравнению (1.7): v-0 = 0,00763 / 9,65.104 = 7,91.10-8.

Ответ: v-0 = 7,91.10-8 м2/(с.В).

5. При электролизе раствора AgNO3 на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO3 в катодном пространстве составила 2,85.10-3 моль. Определите числа переноса t- и t+ для нитрата серебра.

Решение. Убыль серебра в катодном пространстве Dск и общая убыль AgNO3 в растворе Dс, соответствующая количеству серебра, выделившегося на катоде, должны быть выражены в одних и тех же единицах. Находим число молей серебра, выделившегося на катоде: Dс = Dn = m/M =0,5831/107,9=5,4.10-3 моль. Подставим в уравнение (1.13) и получим t- =2,85.10-3/5,4.10-3 = = 0,528; t+ = 1 – t- = 0,472.

Ответ: t- = 0,528; t+ = 0,472.

6. Для 0,1 М раствора Cr2(SO4)3 вычислите среднюю ионную моляльность, активность, общую активность электролита и активности ионов SO42- и Cr3+ при 298 К.

Решение. Среднюю ионную моляльность вычисляем по уравнению

m± = m (n+n+n-n-)1/n = (22.33)1/5. 0,1 = 0,255. Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению а± = m±. g±.(g± = 0,0458 = = 0,255.0,0458=0,0177. Общую активность электролита а вычисляем по уравнению а = (а±)n = (0,0177)5 = 2,17.1010. Ионные моляльности m и m рассчитаем по уравнениям: m= = m.n= 0,1.3 = 0,3; m = m.n = 0,1.2 = 0,2; активности аниона и катиона определяем по уравнениям а= g х х m= 0,3.0,0458 = 0,0137; a= g. m= = 0,2.0,0458 = 0,0092.