Рентгеноструктурний аналіз молибдену

На кривій повинні бути чітко видно шумова частина і пік максимальної амплітуди реєстрованого випромінювання. Подібну криву амплітудного розподілу можна одержати шляхом підбору напруги на ФЕП і коефіцієнта підсилення. Відсікаючи порогом дискримінації шуми лічильника і встановивши потрібну ширину вікна дискримінації, можна добиватися високої монохроматизації реєстрованих імпульсів. Відповідно до приведеної кривої для Cu-випромінювання значення порогу дискримінації на максимумі кривої повинне бути рівне 24 В. Обрав ширину вікна рівної 18 В, одержимо умови дискримінації, при яких практично весь пік дискримінаційної кривої реєструватиметься рахувальним пристроєм, забезпечуючи тим самим достатній рівень монохроматізациі і високу інтенсивність. Відношення ΔU (ширина дискримінаційної кривої на половині висоти) до Umax характеризує амплітудний розподіл реєструючої апаратури і для мідного випромінювання складає близько 50 %.

Важливою умовою ефективності лічильника є ширина його вхідної щілини. Вона повинна бути такою, щоб не розмивати істинний профіль дифракційних максимумів і в той же час забезпечувати достатньо реєстровану інтенсивність розсіяного випромінювання. Звично ширину приймальної щілини лічильника і щілини коліматора вибирають приблизно рівною.

Реєстрація розсіяних електронів здійснюється за допомогою фотопластин, а нейтронів — за допомогою лічильників, наповнених трьохфтористим бором. Ядра бору сильно поглинають нейтрони. Захопивши нейтрон, ядро бору перетворюється на ядро літію з випуском α – випромінювання:

10n + 105B→73Li + 42He

Альфа-випромінювання реєструється лічильником по іонізації газу.

Зразки для дослідження

Для отримання кривих інтенсивності від рідини з малим коефіцієнтом поглинання рентгенівського випромінювання застосовують циліндрові зразки. Вони є трубками з пірексового скла завтовшки стінки не більш 0,01—0,03 мм, наповнені досліджуваною рідиною і ретельно запаяні з обох кінців. Замість скляних трубок використовують кювети з дуже тонкими плоско паралельними віконцями.

Оскільки в цих випадках рентгенограми виходять в проходячому промінні, необхідно брати зразок оптимальної товщини, оскільки дуже тонкий шар містить недосить розсіюючої речовини, а в товстому шарі відбувається велике поглинання.

Оптимальна товщина шаруючи речовини, що бере участь в розсіянні рентгенівського випромінювання, рівна зворотному значенню коефіцієнта лінійного ослаблення:

l0 = 1/μ (128)

де

Тут ρ — густина речовини; М — молярна маса; μ/ρi — масовий коефіцієнт ослаблення i-го атома; Ai — його атомна маса; ni — число атомів i-го сорту.

При дослідженні рідин з великим, коефіцієнтом поглинання рентгенограми виходять відбиттям від вільної поверхні зразка. В цьому випадку дифракційна картина фіксується з тієї сторони від поверхні рідини, з якою на неї прямує первинний потік рентгенівського випромінювання. При цьому кут між первинним пучком і горизонтальною поверхнею зразка не повинен перевищувати 8—10°, інакше інтерференційні максимуми можуть виявитися у області геометричної тіні зразка.

Якщо вимагається одержати рентгенограму від рідини при високих температурах (метали), її поміщають в тигель з тугоплавкого матеріалу, що хімічно не взаємодіє з розплавленим металом. Нагрів зразка здійснюється електричним струмом. Для усунення можливості окислення зразка камеру наповнюють гелієм. При дослідженні рідин методом дифракції нейтронів застосовують зразки у вигляді кварцових, алюмінієвих або ванадієвих ампул, заповнених досліджуваною речовиною і ретельно запаяних з обох кінців. Діаметр зразка залежить від поглинаючої здатності рідини. Звично він порядка 10—15 мм. Зразки для отримання електронограм рідин і твердих аморфних речовин є плівками завтовшки 300—500 Å.

Внесення поправок на поляризацію і поглинання

Рентгенівське випромінювання при розсіянні речовиною частково поляризується, унаслідок чого ослабляється його інтенсивність. Разом з тим необхідно знайти інтенсивність, яка спостерігалася б за відсутності поляризації.

Якщо крива інтенсивності одержана у фільтрованому випромінюванні, то поправка на поляризацію обчислюється по формулі

P(θ) = (1 + cos2 2θ)/2 (129)

де 2θ — кут розсіювання.

Якщо ж первинний потік рентгенівського випромінювання монохроматизується при відбиванні від монокристала, то формула для обчислення поправки на поляризацію має вигляд

P(θ) = (1 + cos2 2θ cos2 2φ)/2 (130)

де φ — кут відбивання від відповідної площини монокристала. Поляризаційний чинник для нейтронів і електронів при їх розсіянні рівний одиниці.

При взаємодії рентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів з речовиною частина їх енергії перетворюється на різні види внутрішньої енергії речовини і в енергію вторинного випромінювання. Це приводить до часткового поглинання падаючого на зразок випромінювання. Тому інтенсивність розсіювання не може бути правильно визначена без внесення поправки на поглинання. Ця поправка залежить від форми зразка і кута розсіювання. У разі плоского зразка при зйомці на проходження проміння ця поправка обчислюється по формулі

 (131)

де l — товщина зразка; μ — лінійний коефіцієнт поглинання; x = (1—cos2θ)/cos(2θ)

При зйомці на відбивання від плоскої поверхні зразка поправка на поглинання задається формулою

 (132)

де α — кут, під яким випромінювання падає на поверхню рідини.

Якщо під час зйомки на θ—θ -дифрактометрах зберігається постійність кутів (α = θ), то з (132) витікає, що А не залежить від кута розсіювання А = 1/(4μ).

У разі циліндрового зразка поправка на поглинання може бути розрахована по формулі

 (133)

де R0 — радіус зразка; an — коефіцієнт, залежний від кута розсіювання.

Значення A(θ) протабульовано для різних μR0. Знаючи з умов експерименту μR0 знаходимо за табличними даними A(θ). Внесення вказаних поправок можливо зробити при діленні експериментальних значень інтенсивності на добуток чинників поляризації і поглинання.

Нормування кривих інтенсивності

У рівняннях для інтенсивності розсіювання величини I(S) і F2(S) виражені в електронних одиницях. З експерименту ми одержуємо інтенсивність у відносних одиницях. Тому необхідно нормувати експериментальні значення інтенсивності, тобто приводити їх до електронних одиниць:

Iнорм(S) = k Iотн(S) (134)

Нормуючий множник k може бути знайдений декількома способами. Один з них заснований на тому, що при великих кутах розсіювання крива інтенсивності перестає осцилювати щодо кривої незалежного розсіювання. Це слідує, зокрема, з рівняння

 (135)

При S→ ∞ функція sinSR/(SR) → 0, а I(S) → NF2(S). Тому для тих значень S, при яких міжатомні інтерференційні ефекти виражені дуже слабо, експериментальну криву інтенсивності, виправлену на поляризацію і поглинання, можна сумістити з кривою незалежного розсіювання, розрахованої за табличними даними. Оскільки заміряна інтенсивність складається з когерентної і некогерентної частин, нормуючий множник слід обчислювати по формулах:

 (136)

— для атомарних рідин,

 (137)

— для молекулярних рідин.

Якщо всі експериментальні значення інтенсивності помножити на нормуючий множник, ми одержимо криву розсіювання в електронних одиницях. Після нормування I(S) з неї слід відняти інтенсивність некогерентного розсіювання.

Інший спосіб нормування експериментальних кривих розсіювання заснований на законі збереження інтенсивності, який можна сформулювати так: інтенсивність розсіювання не залежить від того, як розташовані атоми один щодо одного, чи утворюють вони кристал, молекули рідини або газу. Інтерференція між хвилями, розсіяними даним числом атомів, приводить лише до перерозподілу інтенсивності, посиленню в одних напрямах і ослабленню в інших, не змінюючи сумарної її величини. Тому якщо нормовані експериментальні значення інтенсивності проінтегрувати по всіх S, то цей інтеграл буде рівний інтегралу по значеннях інтенсивності, що дається ізольованими атомами:

 (138)

Експериментальна інтенсивність складається з когерентної і некогерентної частин. Тому рівність (138) слід переписати у вигляді

 (139)

звідки

 (140)

Згідно цій формулі, нормуючий множник визначається як відношення площі під кривою сумарного незалежного розсіювання до площі під експериментальною кривою розсіювання. Критерієм точності нормування може служити рівність

 (141)

яке виходить з рівняння

 (142)

За умови, що для значення R = 0 функція ρ(R) = 0 ,a sin SR/(SR) =1. Средню атомну густину обчислюють по формулі

 або  (143)

де А — атомна маса, ρ — густина речовини, NA — постійна Авогадро, mH — маса атома водню. Середня електронна густина речовини рівна

 (144)

де Zj — число електронів атома.

Необхідно відзначити, що на досвіді криву інтенсивності I(S) можна визначити в обмеженому інтервалі S, а не від 0 до ∞, як це потрібне теорією. Пояснюється це двома причинами: 1) при зйомці на проходження розсіяне під невеликими кутами випромінювання перекривається первинним пучком, а при зйомці на відбивання —краями зразка. Через це не можна визначити хід інтенсивності від 0 до деякого значення S1 Тому доводиться довільно екстраполювати I(S) до нуля; 2) в результаті кінцівки довжини хвилі крива I(S) може бути визначена до значень

S2 < (4π/λ)sinθ. Якщо λ = 1,54 Å, те граничне значення S2=(4π/λ)=8,1 Å-1 і S2 = 18 Å-1 при λ = 0,71 Å. Експерементально вдається знайти осциляції I(S) до значень S2 = 10 — 12 Å-1 залежно від чутливості методу і довжини хвилі використовуваного випромінювання.

Розглянуті способи нормування експериментальних кривих інтенсивності відносяться до рентгенографії. Нормування кривих розсіювання електронів ускладнюється через відсутність функції некогерентного розсіювання. Ослаблення некогерентного фону за допомогою електронних фільтрів не завжди забезпечує необхідну точність визначення структурних параметрів досліджуваних речовин по їх електронограмам.

І. Д. Набітовіч, Я. І. Стецив і Я В. Волощук запропонували новий метод визначення когерентної інтенсивності і інтенсивності фону по експериментальній кривій розсіювання електронів. Розглянемо суть цього методу. Відомо, що експериментально заміряна інтенсивність розсіювання електронів включає некогерентний фон. Отже,

Iэкс(S) = Iк(S) + Iф(S) (145)

Відповідно до закону збереження інтенсивності когерентна частина нормується за допомогою рівності

 (146)

Інтегруючи (145) і враховуючи Ik(S), одержимо

 (147)

де

 (148)

— інтенсивність, яка виходила б в аналогічних умовах від незалежних атомів. За визначенням,

a(S) — 1 = [Iнор(S) — f2(S)]/f2(S) (149)

Враховуючи, що Iнор(S) = kIk(S) і беручи до уваги рівність (145) і (148), знайдемо

a(S) — 1 = k[Iэкс(S)/f2(S) — <I(S)>/f2(S)] (150)

Рівняння для розрахунку функції 4πR2ρ(R) має вигляд

 (151)

У ньому невідомими є нормуючий множник k і доданок <I(S)>/f2(S). Як показують дослідження, значення функції розподілу сильно залежать від нормуючого множника k, тому виникає питання, як його визначити. З (147) витікає, що крива Iэкс(S) повинна осцилювати навколо кривої <I(S)>. Отже, крива Iэкс(S)/f2(S) також повинна осцилювати навколо кривої <I(S)>/f2(S). Хід цієї кривої можна визначити графічно. Для цього за експериментальними даними слід побудувати графік функції Iэкс(S)/f2(S) залежно від S. Потім провести криву <I(S)>/f2(S) так, щоб виконувалася умова

 (152)

При цьому верхню межу інтеграції бажано брати як можна велику, використовуючи тим самим всі спостережувані інтерференційні ефекти.

Щоб знайти нормуючий множник, потрібно знати інтенсивність когерентного розсіювання і інтенсивність фону. З рівнянь (149) і (150) знаходимо

Ikнор(S) = f2(S){k[Iэкс(S)/f2(S) — <I(S)>/f2(S)] + 1} (153)

Аналогічно, користуючись рівністю (148), визначимо

Iфнор(S) = kIф(S) = f2(S)[k I(S)>/f2(S) — 1] (154)

Теоретичні розрахунки показують, що значення нормуючого множника залежать від верхньої межі інтеграції в рівнянні (151). Межі можливих значень k можуть бути визначені по експериментальній кривій інтенсивності. Як вже відомо, інтенсивність когерентного розсіювання є величиною позитивною, отже,

Ця нерівність показує, що нижня межа параметра 1/k може бути визначена по значенню найглибшого мінімуму на кривій Iэкс(S)/f2(S) тобто

1/kmin = [ <I(S)>/f2(S) — Iэкс(S)/f2(S) ]max (155)

Інтенсивність фону — теж позитивна величина. Тоді

 тобто

Верхня межа параметра 1/k визначиться якнайменшим значенням функції <I(S)>/f2(S) ,тобто

 (156)

Нерівності (155) і (156) обмежують можливі значення 1/k.

Як нормуючий множник можна узяти середнє значення, обчислене із співвідношення

 (157)

На мал. 4.6 як ілюстрація показані криві Iэкс(S)/f2(S) і <I(S)>/f2(S) для знаходження 1/kmin і 1/kmax. Згідно малюнку якнайменше значення <I(S)>/f2(S) = 4,3 при S = 1,5 Å-1, а найбільше значення різниці [ <I(S)>/f2(S) — Iэкс(S)/f2(S) ]max = 2,5 при S =4,0 Å-1. Отже, 1/k = (4,3 + 1,5)/2 = 2,9; k = 0,35. Висловлений спосіб визначення нормуючого множника і інтерференційної функції розсіювання електронів не пов'язаний з громіздкими обчисленнями. Він простий і доступний. На прикладі германію і кремнію було показано, що визначувані цим методом структурні параметри повністю співпадають зданими рентгенографічних досліджень.

Точність визначення структурних параметрів

Як наголошувалося, основними кількісними характеристиками структури рідин є радіальні функції розподілу атомної і електронної густини.

Точність, з якою можуть бути визначені міжатомні відстані і числа найближчих сусідів, зв'язана: а) з наближеним характером рівнянь, що зв'язують структуру речовини з кутовим розподілом інтенсивності розсіювання, обмеженою точністю табличних значень атомних чинників і некогерентного розсіювання, неоднозначністю вибору нормуючого множника; б) з труднощами експериментального характеру (наприклад, обривом кривої інтенсивності при кінцевому значенні S), а також неточностями вимірювання і обліку різних чинників; погрішностями визначення коефіцієнта поглинання, впливом некогерентного фону. Подолання експериментальних труднощів досягається зйомкою в строго монохроматичному випромінюванні, застосуванням сцинтиляційних лічильників для реєстрації розсіяного рентгенівського випромінювання, секторної методики в електронографії. Сучасна апаратура дозволяє вимірювати інтенсивність розсіювання з точністю 2—3%. Вплив обриву кривої інтенсивності на вигляд функції розподілу піддається аналітичному опису. Всесторонній аналіз цього питання був проведений В. Н. Пилиповичем, Р. Хоземаном, Я. І. Стецивом і ін.

Помилкові максимуми радіальних функцій розподілу. Найістотнішою у визначенні структурних параметрів рідин і аморфних тіл є помилка, що виникає через обрив кривої інтенсивності. Вона може привести до виникнення помилкових максимумів радіальної функції розподілу, до зміни положення максимумів, їх ширини і форми. Щоб виробити кількісну оцінку цієї помилки, потрібно знати функцію а(S) для явно відомого розподілу атомів. З цією метою скористаємося рівнянням (135), з якого виходить, що

 (158)

Виключаючи нульове розсіювання, одержимо

 (159)

Припустимо, що максимуми на кривій розподілу атомної густини мають форму кривих Гауса. Тоді загальна функція може бути представлена у вигляді

 (160)

Підставляючи (160) в (159) і обчислюючи інтеграл, знаходимо

 (161)

З цього рівняння виходить, що чим більше <ΔRk2> тим швидше затухає а(S), осцилюючи щодо одиниці. Якщо ж <ΔRk2> = 0, що відповідає розподілу атомів в кристалі, то

 (162)

Скориставшися аналітичним виразом а(S), знайдемо функцію розподілу, відповідну k-му координаційному максимуму, по формулі

(163)

де Smax — найбільше значення S, до якого визначена крива а(S); Rk — відстань від початку координат до основи перпендикуляра, опущеного з вершини максимуму кривої розподілу на вісь абсцис.

Цей інтеграл обчислюється аналітично тільки для двох граничних випадків: Smax → ∞ і Smax → 0. У першому випадку одержуємо початкову функцію Гауса:

 (164)

Коли Smax мало, другим доданкам у фігурних дужках (163) можна знехтувати. Поклавши

 , знайдемо

 (165)

Оскільки у області координаційного максимуму другий член малий порівнянню з першим, то

 (166)

Цей результат показує, що якщо експериментальну криву інтенсивності обмежити малими значеннями Smax то на кривій радіального розподілу атомів окрім піку при R = Rk, відповідного k-й координаційній сфері, з'являється ряд побічних (помилкових) піків, що тягнуться в область розташування сусідніх піків. Помилкові максимуми розташовуються майже симетрично по обидві сторони від центрального максимуму. Їх положення знаходиться по формулі

R = Rk ±2,5π/ Smax (167)

На мал. 4.8 приведені нормована крива інтенсивності і крива 4πR2ρ(R) одержані для рідкої ртуті А. Ф. Ськришевськім сумісне з Д. П. Карлікової і Д. Н. Карликовим. Вимірювання інтенсивності проведені до значення sinθ/λ = 0,62 Å-1 що відповідає Smax = 7,8 Å-1. Поява помилкових максимумів по обидві сторони від істинних на кривій 4πR2ρ(R) можна чекати при 2,1 і 4,13 Å для R1 = 3,12 Å і при 5,2 і 7,1 Å для R2 = 6,2 Å.

Як видно з малюнка, побічні максимуми відповідають приблизно цим же відстаням. Помилкові максимуми функції 4πR2ρ(R) з періодом ΔR = ±2,5π/ Smax можуть з'явитися через неточність вимірювання інтенсивності при великих кутах розсіювання. Це завжди треба мати на увазі, оскільки помилки вимірювання I(S) після множення на S можуть істотно спотворити результати.

Амплітуда помилкових піків функції радіального розподілу помітно зменшується при множенні функції S[а(S) — 1] на чинник ехр(— bS2). Коефіцієнт b вибирають з умови ехр(— bS2) ≤ 0,1. Наприклад, для рідкої ртуті при Smax = 7,8 Å-1 знаходимо b = 0,038 Å2.

Обчислення координаційних чисел

Координаційне число визначається за площею під максимумом, яка у разі одноатомної речовини аналітично представляється формулою

 (168)

Якщо для обчислення цього інтеграла вибрати вираз (160), то набудемо істинне значення координаційного числа

 (169)

Якщо ж скористатися виразом (166), то

 (170)

Межі інтеграції визначаємо з умови (мал. 4.9)

sinSmax(R—Rk) = 0 , Smax(R—Rk) = ± π , R = Rk ± π/Smax

Таким чином, координаційне число, обчислюване за площею під максимумом теоретичної кривої розподілу, знаходиться в межах

nk ≤ n ≤ 0,18nk (171)

Тут проаналізовані далеко не всі джерела погрішностей у визначенні функції 4πR2ρ(R). Але вже з сказанного ясно, що за допомогою дифракційних методів достовірний результат може бути одержаний лише на основі ретельно проведеного експерименту і обліку всіх вірогідних погрішностей обчислень. Ознаками правильного визначення функції розподілу є: а) незначна осциляція кривої 4πR2ρ(R) при малих R; б) відсутність мінімумів нижче осі абсцис і малих максимумів, розташованих симетрично по обидві сторони від головних максимумів. Помилкові максимуми на кривих розподілу, які можуть з'явитися при розрахунку, ускладнюють визначення істинної картини будови рідини або аморфної речовини. Тому при дослідженні структури не слід обмежуватися тільки кривими розподілу, необхідно детально аналізувати також і криві інтенсивності, оскільки вони безпосередньо пов'язані з розташуванням атомів і молекул.

Методика роботи та аналіз результатів

1. Формування зразків

2. Отримання дифрактограм зразків

3. Побудова радіальних функцій

4. Визначення відстаней та координаційних чисел

1. Зразки формувалися з Мо у вигляді тонких плівок утворених за допомогою ионо-плазменого розпилення. Формування плівок в цих умовах створює наднерівноважні умови і це приводить до того що Мо знаходиться в наднерівноважному стані. Тому ці зразки являються вихідними зразками. По політермах були визначенні ключеві температури при яких суттєво змінювался електричний опір плівок тобто відбувалися фазові переходи при яких змінювалася і їх структура. Таких температур було визначено дві: 600 ºС та 700 ºС. Тому шляхом відпалу цих зразків були отримані зразки відповідно при відпалах 600 ºС та 700 ºС.

2. Дифрактограми отримувалися скануванням рентгенограм отриманих шляхом зйомки зразків в камерах РКД на рентгенівських установках УРС-60.

3. По отриманим дифрактограмам були визначені залежності інтенсивності від кута; і ці значення були занесені в спеціальну програму середовища Excel за допомогою якої були внесені необхідні поправки і побудована радіальна функція густини.

4. З побудованих радіальних функцій в середовище Excel були визначенні відстані та координаційні числа шляхом заміни кривої радіальної функції сумою чотирьох гаусовських кривих. Для вихідного Мо координаційні числа на відстанях першої, 3-ї та 4-ї координаційних сфер дуже близькі до кристалічного Мо, а координаційне число 2-ї координаційної сфери значно менше ніж в кристалічному. Таким чином були встановлені відстані для чотирьох координаційних сфер. При відпалах відстані координаційних сфер спочатку збільшуються, а потім зменшуються але не суттєво; але при 700 ºС третя координаційна сфера по суті має дві відстані: 4,2 Å та 4,54 Å, що свідчать про початок суттєвої перебудови структури.

Висновок

Структурні зміни Мо при відпалах до 700 ºС приводять до формування нанокристалічного стану.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6