Рентгеноструктурний аналіз молибдену

Для опису структури і структурно – чутливих властивостей рідин і аморфних тіл використовується не вся інтенсивність розсіювання, а лише її інтерференційна (структурна) частина

 (92)

Числові значення структурного чинника а(S) рівного відношенню спостережуваної інтенсивності когерентного розсіювання до інтенсивності незалежного розсіювання того ж числа атомів. При великих S, а також в тих випадках, коли розподіл атомів хаотичний, функція а(S)= 1. Під час переходу речовини із стану з неврегульованим розташуванням атомів в стан з впорядкованим їх розташуванням відбувається перерозподіл інтенсивності, посилення її в одних напрямах і ослаблення в інших. Функція а(S) осцилює з амплітудою, що поступово зменшується, біля одиниці, залишаючись позитивною при всіх значеннях S (мал. 2.11).

Згідно (92) послідовність максимумів а(S) визначається послідовністю максимумів функції sinSR/(SR). Ця функція має максимуми при значеннях SR, рівних 7,73; 14,06; 20,46; ... Отже,

R1 = 7,73/(S1)max = 14,06/(S2)max = 20,46/(S3)max = … (93)

Звідси видно, що у разі одноатомних рідин і аморфних тіл середня відстань від фіксованого атома до його найближчих сусідів визначається по значенню S, відповідному будь-якому максимуму інтерференційної функції а(S). Це означає, що визначаючим в утворенні картини розсіювання одноатомними рідинами і аморфними речовинами є найкоротша міжатомна відстань R1 що повторюється в різних порядках інтерференції.

Характерний, що значення R1 визначуване по кривій а(S), близько до значення істинної найкоротшої міжатомної відстані, тільки для рідин з щільною упаковкою атомів (зріджені, інертні гази; типові метали). Якщо ж взаємне розташування атомів в рідині не відповідає щільній упаковці (олово, вісмут, германій, кремній), значення R1 обчислене по формулі (93), не співпадає із значенням найкоротшої міжатомної відстані. В цьому випадку експериментальна крива а(S) визначається накладенням ряду кривих, описуваних рівнянням (92).

Співвідношення S1R1 = 7,73, тобто 4πR1sinθ = 7,73λ, аналогічно формулі Вульфа-Брегга 2dsinθ = λ. З цих формул виходить, що

Відношення цих величин дає R1 = 1,23d1. Рівняння Вульфа — Брегга для цього окремого випадку має вигляд

2R1sinθ = 1,23λ (94)

Таким чином, параметр S, відповідний першому максимуму а(S), пов'язаний з найкоротшою міжатомною відстанню R1 рівнянням Вульфа—Брегга, в яке введений поправочний коефіцієнт 1,23. Рівняння (94) і еквівалентну йому формулу R1= 7,73/S1 застосовують у разі молекулярних рідин для оцінки середньої відстані між сусідніми молекулами. При цьому припускають, що перший максимум інтенсивності цілком обумовлюється міжмолекулярним розсіюванням, просторовою конфігурацією молекул і їх упаковкою. Важливо відзначити, що про ступінь ближнього порядку в рідині і твердій аморфній речовині можна судити по ширині і висоті максимумів кривої а(S). Чим більше їх висота, тим менш інтенсивно тепловий рух атомів і тим вищий ступінь їх впорядкованості. Таким чином, маючи експериментальні криві розсіювання, можна по них визначити найкоротшу відстань між атомами і молекулами рідини, з'ясувати характерні особливості розташування найближчих сусідів, тенденції зміни упаковки частинок з температурою. Зв'язок інтерференційної функції із стисливістю. Граничне значення функції а(S) у напрямку до малих кутів розсіювання для будь-якої речовини пов'язано з його стисливістю. При цьому йдеться про граничне значення при S = 0 виразу (88), який був одержаний з точнішого рівняння (87) при виключенні з нього доданку, який визначається зовнішньою поверхнею досліджуваної речовини і не пов'язане з його структурою. Величина а(0), яку визначимо, є граничним значенням розсіюючої здатності речовини, віднесеної до одного атома. Вираз (88) для S = 0 перепишемо у вигляді

 (95)

Враховуючи умову нормування функції ρ(R), одержимо

Інтенсивність розсіювання при S = 0 рівна

 (96)

Це співвідношення показує, що значення інтерференційної функції при нульовому куті розсіювання представляється як міра флуктуації числа атомів, що містяться в даному об'ємі. Ці флуктуації пов'язані з коефіцієнтом ізотермічної стисливості βT = 1/ρat (dρat /dp)T співвідношенням

 (97)

Таким чином,

a(0) = < ρat >kT βT (98)

Згідно цій формулі граничне значення а(0) буде більше для речовин (газів), що сильно стискаються, ніж для тих, що малостискаються (рідин, аморфних тіл). Значення а(S) при малих кутах розсіювання різко зростає при підході до критичної точки, що пов'язане з виникненням флуктуації густини — областей згущування і розрідження. Рідина стає все більш «пористою». Безпосередньо біля критичної точки області згущувань чергуються з областями розріджень. Через необмежене зростання стисливості речовини флуктуації густини можуть перевищувати 100 Å. Користуясь формулою S = 2π/d, знаходимо, що розсіювання на флуктуаціях такої величини виявляється при S = 0,06 Å-1. Це при довжині хвилі λ = 1,54 Å відповідає куту розсіювання близько 40`.

Визначивши а(0), можна по формулі (98) обчислити βT. Проте значення а(0) не можна заміряти експериментально, якщо криві розсіювання виходять від плоскої поверхні зразка. При зйомці на проходження потрібно знати інтенсивність первинного пучка рентгенівського випромінювання або нейтронів. Вимірювання абсолютного значення цієї інтенсивності зв'язане з технічними труднощами. Практично зручніше визначати βT не через граничне значення інтенсивності а(0), а через радіальну функцію ρ(R). Замість (95) можна написати

 (99)

звідки

 (100)

Цей вираз вельми важливе для пояснення впливу сил тяжіння і відштовхування на пружні властивості рідин. Приведемо декілька прикладів.

Допустимо, що досліджувана речовина складається з симетричних молекул діаметром а, між якими діють тільки сили відштовхування. Радіальна функція розподілу, і залежність енергії взаємодії молекул від відстані між ними виглядають так, як показано на мал. 2.12. З нього виходить, що

U(R) = +∞ , ρat(R) = 0 при R ≤ a (101)

U(R) = 0, ρat(R) —<ρ> = 0 при R > a

Коефіцієнт ізотермічної стисливості такої системи

 (102)

Оскільки 4/3πa3 — об'єм, що оточує кожну молекулу, в межі якого не може проникнути інша молекула, то (N/V)(4/3)πa3 = 1 і, отже, βT = 0. Цей результат відповідає моделі твердих непроникних щільно упакованих кульок.

Якщо ті ж молекули притягуються один до одного за законом U(R) = —A/R6 то

 (103)

Перший інтеграл визначає площу під кривою розподілу, що відображає потенційну енергію відштовхування молекул. Її значення рівне одиниці, як і у попередньому випадку. Другий інтеграл визначає площу, яка відповідає області тяжіння молекул. Отже,

 βT > 0 (104)

Цей результат показує, що облік енергії тяжіння молекул приводить до збільшення стисливості речовини, і чим більше ця енергія, тим вище коефіцієнт стисливості.

Переходячи до реальнішої моделі і вважаючи, що взаємодія молекул описується формулою Леннарда—Джонса, одержимо

(105)

В цьому випадку значення βT буде ще більше за рахунок збільшення площі, обмеженої кривою розподілу. Таким чином, сили відштовхування молекул зменшують стисливість речовини, сили тяжіння збільшують її. І чим більше крутизна кривої відштовхування, тим менше стисливість і більше пружність. Оскільки функція 4πR2[ρat(R) — < ρat >] перетворюється в нуль на відстані R, рівному декільком молекулярним діаметрам, то з (100) витікає, що для стисливості рідини визначальне значення має найближче оточення, характер зміни енергії тяжіння і відштовхування молекул на малих відстанях.

Для кількісного опису пружних властивостей рідин потрібні певні значення функції 4πR2[ρat(R) — < ρat >] при малих R, що пов'язане з необхідністю точних вимірювань функції [а(S) — 1] при великих S. Розрахунки по формулі (100) дають завищені значення βT якщо функція розподілу має помилкові піки при R < R0 обумовлені обривом кривої при S = Smax і приблизними значеннями інтенсивності при великих кутах розсіювання. Для усунення помилкових піків слід в інтерференційну функцію ввести множник ехр(—b2S2) значення параметра b, в якому підбирають так, щоб добуток [a(S) — 1] ехр(—b2S2) при S = Smax було рівне приблизно 0,1 свого первинного значення. Проте множення всіх значень інтерференційної функції на ехр(—b2S2) приводить до деякого зрушення положення першого і подальших максимумів кривої радіального розподілу. Зв'язок структурного чинника з електронними властивостями металів. Однією з фізичних властивостей металів, безпосередньо пов'язаних з ближнім порядком і енергією взаємодії частинок, є електропровідність. Розвиток квантової теорії твердого тіла привів до висновку, що електропровідність рідких металів можна обчислити теоретично за експериментальними даними для структурного чинника а(S), задаючи Фурье-образ потенційної енергії взаємодії електронів з атомами розплаву. Основна ідея, на якій базуються розрахунки електропровідності, полягає у тому, що розсіювання електронів провідності рідкого металу описується структурним чинником, аналогічним для рентгенівського випромінювання або нейтронів. Помітимо, що структурний чинник розсіювання електронів провідності обмежений значеннями S, які для одновалентних металів знаходяться зліва від першого максимуму а(S), а для двох (і більш) валентних металів — справа від нього. В той же час, за даними розсіювання повільних нейтронів і рентгенівського випромінювання довжиною хвилі λ = 0,5—0,7 Å, структурний чинник визначається до S = 15—20 Å-1. За сучасними уявленнями, електрони провідності металу не можна розглядати як вільні. Їх рух в кристалі модульований періодичним силовим полем гратки. Безперервний енергетичний спектр вільних електронів в просторі розпадається на зони дозволених енергій — зони Бріллюена, розділені інтервалами енергій, забороненими для електронів. На шкалі енергій E(k) зони Бріллюена зображають графічно у вигляді смуг дозволених значень енергії і розривів між ними (мал. 2.13).

У тривимірному k -просторі вони мають вид многогранників, форма яких визначається симетрією кристалічної гратки, а розміри — параметрами гратки. Для гранецентрованої кубічної гратки перша зона Бріллюена є октаедром, а для об'ємно-центрованої гратки — кубічний додекаедр. Усередині зони Бріллюена енергія електрона безперервно змінюється з хвильовим числом по параболічному закону

E(k) = h2k2/(8π2m) (106)

Імпульс і хвильовий вектор електрона зв'язані співвідношенням де Бройля р = hk/(2π). У міру наближення хвильового вектора до межі зони енергія електрона відхиляється від параболічної залежності, швидкість його руху сповільнюється, що можна пояснити збільшенням ефективної маси mэф.

Дійсно, електрон в періодичному полі гратки прискорюється зовнішнім електричним полем, якщо

 (107)

На межі зони d2E/dk2 перетворюється в нуль, а маса — в нескінченність. Відбувається як би віддзеркалення електронів від площин гратки.

Існування меж зон Бріллюена узгоджується з умовою Вульфа— Брегга для дифракційних максимумів рентгенівського випромінювання. Відомо, що при 2dcosα = mλ пучок рентгенівського випромінювання повністю відбивається від площин кристала. Якщо записати цю умову у вигляді |(kn)| =±πm/d то ми одержимо не що інше, як рівняння площини, що визначає межі зон Бріллюена.

Таким чином, межі зон Бріллюена відповідають таким значенням імпульсів електронів, при яких відбувається дифракція електронних хвиль, що імітують рух електронів провідності металу.

Важлива характеристика енергетичного спектру електронів — ізоенергетична поверхня Фермі, яка в тривимірному k -просторі служить межею між зайнятими і вакантними рівнями. Тверді тіла, у яких поверхня Фермі проходить в дозволеній зоні, є металами, а тіла, у яких енергетичний спектр складається із заповнених і порожніх зон, — діелектриками або напівпровідниками.

Поверхні Фермі у електронів провідності різних металів складні і не схожі одна на одну. У майже вільних електронів поверхня Фермі сферична. Її радіус визначається по формулі

KF = (3π2 ρZ)1/3 (108)

Електрони, розташовані поблизу поверхні Фермі, володіють максимальною енергією, званою енергією Фермі. Саме ці електрони обумовлюють електропровідність металу. При русі в розплаві вони розсіваються атомами металу. У боровському наближенні довжина вільного пробігу l електронів обчислюється з рівняння

 (109)

а питома електропровідність — по формулі

 (109`)

Тут e — заряд електрона; nZ — число валентних електронів в одиниці об'єму; S = 2kF sinθ; φ(S) — Фурье-образ псевдопотенціалу електрон-іонної взаємодії.

Під псевдопотенціалом мається на увазі ефективний періодичний потенціал, що змінює стан руху електронів в розплаві. Електрони провідності відштовхуються від електронних оболонок атомів. Разом з тим вони притягуються до атомних ядер. Різниця між тяжінням і відштовхуванням і представляє розсіюючий потенціал, або псевдопотенціал. Як випливає з (109`), для обчислення питомої електропровідності рідкого металу використовують не всю функцію а(S), а лише ті її значення, які лежать в межах 0 < S <2kF . Наприклад, для рідкого срібла (Z = 1; ρ = 0,051 ат/ Å3) k = 1,15 Å-1.Функція а(S) має межу при S = 2,30 Å -1, тобто зліва від першого максимуму.

Верхня межа інтеграції в (109) означає, що в рідкому металі зберігається контур поверхні Фермі, усередині якої укладені електрони провідності. Оскільки Sмакс = 4π/λмин, то на прикладі срібло видно, що мінімальна довжина хвилі електронів провідності λмин = 5,46 Å. Якщо б електрони в металі були абсолютно вільні, то їх розсіювання на атомах при русі в зовнішньому електричному полі можна було б спостерігати при тих же значеннях S, що і у разі рентгенівського випромінювання. Досвідом це не підтверджується. Отже, різка верхня межа структурного чинника, що описує розсіювання електронів провідності, пояснюється зонною структурою енергетичного спектру електронів. Можливість обчислення електропровідності рідких металів по значеннях інтерференційної функції і псевдопотенціалу підтверджує наявність прямого зв'язку між структурою і електричними властивостями. На це вперше вказав А. Ф. Іоффе. По думці вченого, процес утворення електронів провідності безпосередньо пов'язаний з ближнім порядком і електронною конфігурацією атомів.

Параметри, визначувані по кривих розподілу атомної густини

З'ясуємо, яку інформацію про структуру рідин і аморфних тіл можна одержати, аналізуючи функцію 4πR2ρат(R). Графічно її зображають кривими, що осцилюють щодо 4πR2<ρат>. Як приклад приведемо криві радіального розподілу атомів для рідкого олова і аморфного селену (мал. 2.14).

Перша одержана рентгенографічно А.Ф. Ськришевськім, а друга — електрографічно Я.І. Стецивом. Для олова (див. мал. 2.14) крива після першого максимуму не досягає осі абсцис, а на кривий для селену перший максимум дискретний. Нерозв'язність піків функції 4πR2ρат(R) відображає наявність в рідині руху трансляції атомів, безперервне переміщення їх з однієї координаційної сфери в іншу і навпаки. Дискретність першого піку функції 4πR2ρат(R) є доказом існування фіксованих положень атомів; поступальні переміщення атомів з одних рівноважних положень в інші не спостерігаються. Таким чином, криві функції 4πR2ρат(R) для атомарної рідини і твердої аморфної речовини принципово відрізняються тим, що в аморфній речовині перший пік цієї функції розділений проміжком, де 4πR2ρат(R) = 0, тоді як в рідині навіть перший пік не визначений з боку великих R. Загальним для рідин і аморфних речовин є розмитість піків радіальної функції атомної густини. Розмитість їх відбувається унаслідок коливань атомів навколо положень рівноваги і статистичного розкиду центрів коливань.

Положення максимумів на кривій 4πR2ρат(R) визначає найвірогідніші відстані, площа під максимумами дає середнє число сусідніх атомів, ширина максимуму на половині його висоти — середньоквадратичне відхилення атомів від рівноважного положення, крива розподілу в цілому характеризує ближній порядок в рідині і аморфній речовині.

Визначення координаційних чисел. У разі аморфного селену площа першого піку на кривій розподілу при R1 = 2,32 Å рівна двом, а другого при R2 = 3,7 Å — восьми, що відповідає числу атомів на даних відстанях. Гратка кристалічного селену складаються із зигзагоподібних гвинтових ланцюжків, кожен атом в яких ковалентно пов'язаний з двома найближчими атомами, а ланцюжки між собою — силами Ван-дер-Ваальса. Відстань між найближчими атомами в ланцюжку рівна 2,34 Å, а між атомами сусідніх ланцюжків — приблизно 3,8 Å. Отже, в аморфному селені зберігається ближній порядок такої ж, як в кристалічному. Неізольованість першого і подальших піків на кривій розподілу для рідкого олова утрудняє вимірювання площі під ними. Кількісно можна інтерпретувати тільки перший максимум функції 4πR2ρат(R), обчислити тільки перше координаційне число. При цьому площу під максимумом виділяють двома способами: симетрично, тобто як би дзеркальним відображенням лівої гілки кривої щодо перпендикуляра, опущеного з вершини максимуму на вісь R, і несиметрично — продовженням спадаючої правої гілки кривої до перетину її з віссю абсцис. Перший спосіб заснований на припущенні, що відхилення атомів однакове як у бік збільшення, так і у бік зменшення R щодо рівноважного R1. Координаційне число знаходиться обчисленням інтеграла

 (110)

другий спосіб визначення n1 заснований на припущенні, що перший пік функції 4πR2ρат(R) є як би дзеркальним відбиттям кривої залежності потенційної енергії взаємодії атомів від відстані між ними (див. мал. 1.4). У рідинах коливання атомів щодо рівноважних положень ангармонічні. Сили відштовхування з боку центрального атома обмежують зсуви сусідніх атомів від рівноважного положення у бік менших R. Атомы мають набагато більшу свободу руху у бік зростання R щодо рівноважної відстані R1. В результаті в середньому на рівних відстанях від R1знаходиться неоднакове число атомів: при R1— R' їх менше, ніж при R1+ R' що і обумовлює асиметрію першої координаційної сфери щодо R1. Число атомів в першій координаційній сфері визначається інтегралом

 (R" > R') (111)

Таким чином, залежно від способу виділення площі першого максимуму кривої розподілу для координаційного числа n1 виходять різні значення. Для рідкого олова по формулі (110) знаходимо n1 = 8,6, а по формулі (111) — n1 = 9,7. У кристалічній гратці олова n1 = 4 + 2 + 4.

Координаційне число, як один із структурних параметрів рідини, пов'язане з взаємодією найближчих сусідів. Значущість цього числа полягає у тому, що воно дозволяє скласти наочне уявлення про характер зміни упаковки при плавленні і подальшому нагріванні розплаву. Проте структура рідини в цілому описується не координаційними числами і радіусами координаційних сфер, а радіальними функціями розподілу. Теоретичні і експериментальні дослідження показують, що координаційне число в рідині є не числом в буквальному розумінні, а своєрідною функцією густини і температури. Координаційні числа мають точні значення лише в кристалі, де функція 4πR2ρат(R) дискретна. У рідині вони піддаються флуктуаціям. По теоретичних розрахунках І. 3. Фішера, в рідких металах флуктуація першого координаційного числа n1 складає 10%, а другого n2— 30—40%. Такі високі значення флуктуації координаційних чисел є слідством руху трансляції атомів разом з коливальним. Найвірогідніше число найближчих сусідів в рідині може не співпадати з середнім його значенням. Тому кількісний опис розподілу найближчих сусідів повинен бути відображене не середнім координаційним числом n1, а функцією розподілу W(n1) визначаючої вірогідність виявлення різного числа найближчих сусідів на даній відстані. У простому випадку функція W(n1) може бути представлена дискретним гаусовим розподілом

  (112)

де n1, n2 ... — можливі значення першого координаційного числа < n1 >— середньоквадратична флуктуація першого координаційного числа.

На мал. 2.15 показаний розподіл координаційних чисел рідкого аргону і води. Видно, що в рідині окрім середнього координаційного числа n1 можливі інші значення. Наприклад, для води однаково вірогідні n1 = 4 і n1 = 5, значна вірогідність для n1 = 3 і n1 = 6. Функція розподілу W(n1) насправді не така симетрична, як гаусова. У рідин, порівняно щільно упакованих, переважають флуктуації координаційного числа у бік його зменшення, а у рідин з малою густиною упаковки атомів — у бік його збільшення.

Визначення середньоквадратичного відхилення атомів. Знайдемо зв'язок між середньоквадратичним відхиленням атомів <ΔR2k> і шириною піку кривої розподілу на половині його висоти. При цьому вважатимемо, що всі піки мають гаусову форму і однакову ширину (мал. 2.16). Тоді

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6