Рентгеноструктурний аналіз молибдену

 (113)

де Rk — радіус k-й координаційної сфери, nk — координаційне число, напівширину піку функції 4πR2ρат(R) визначимо як

L1/2 = R2 — R1 (114)

де R1 і R2 — значення R, при яких функція 4πR2ρат(R) рівна половині свого максимального значення, тобто коли

 (115)

Замінюючи у формулі (113) функцію 4πR2ρат(R) її значенням на половині висоти піку, одержимо рівняння

 (116)

Вирішуючи його, знайдемо

Отже,  Тоді шукане середньоквадратичне відхилення атомів в одному напрямі

<ΔR2k> = 0,18L21/2

Оскільки рідини і аморфні тіла ізотропні, той повний квадратичний зсув <ΔR2 > = 3<ΔR2k>. Припущення про те, що всі піки функції 4πR2ρат(R) мають однакову напівширину, справедливе тільки для кристалів. У разі рідин і аморфних тіл ширина піків цієї функції зростає із збільшенням відстані від фіксованого атома. Згідно Дж. Прінсу, середньоквадратичний зсув атома з рівноважного положення пов'язаний із значенням Rk співвідношенням

<ΔR2k> = 2D Rk (117)

де D — коефіцієнт (що має розмірність довжини), що враховує статистичний розкид в положеннях рівноваги атомів, виникає при плавленні кристала і подальшому підвищенні температури. Його числове значення можна обчислити по формулі, запропонованій В. П. Квітковим,

 (118)

де Q — енергія, необхідна для руйнування кристалічної гратки; Тпл — температура плавлення; R — молярна газова постійна; Dmax — максимальне значення D при високій температурі розплаву.

Н. І. Гулівец при теоретичному розгляді залежності <ΔR2k> від Rk в простих рідинах відзначає, що значення <ΔR2k> складаються з динамічних зсувів, обумовлених тепловими коливаннями атомів рідини біля рівноважних положень, і статичних зсувів, пов'язаних з розкидом рівноважних положень атомів біля деякого середнього положення. Складові <ΔR2дин> і <ΔR2ст> описуються формулою

 (119)

де m — маса атома; с — швидкість розповсюдження гіперзвукових хвиль в рідині;

 інтегральний синус; u = hν/(kT).

Якщо в простих рідинах динамічні і статичні зсуви атомів відбуваються незалежно, то

<ΔR2 > = <ΔR2дин> + <ΔR2ст>

Слід зазначити, що експериментальне значення напівширини піку функції 4πR2ρат(R) завжди завищене і прагне при зростанні S до істинного по формулі, знайденій Я. І. Стецивом:

 (120)

Наприклад, для рідкого олова крива а(S) була визначена до значення

Smax = 7,8 Å-1.

Істинна напівширина першого піку L1/2 = 0,28 Å.

Монохроматизація випромінювання

Рідини і аморфні тіла на відміну від кристалів не дають дискретних дифракційних максимумів. Тому для дослідження їх структури важливо знати загальний хід інтенсивності залежно від кута розсіювання. Оскільки характеристичний спектр рентгенівського випромінювання складається з дискретних довжин хвиль, кожна з яких дає свою дифракційну картину, то використовуване випромінювання повинне бути монохроматичним. Найінтенсивнішою в рентгенівському спектрі є Kα -лінія, тому здається природним, що в структурному аналізі рідин використовується саме Kα - випромінювання. Супроводжуюче його Kβ - випромінювання розсівається речовиною незалежно від Kα - випромінювання. В результаті виникають дві дифракційні картини: одна від Kα -, а інша від Kβ - випромінювання, що утрудняє їх розшифровку. Тому Kβ - випромінювання фільтрується. Існує декілька способів монохроматизації рентгенівського випромінювання. Простий з них грунтується на використовуванні селективно-поглинаючих фільтрів. Оскільки довжина хвилі Kβ - випромінювання менше, ніж Kα - випромінювання, то можна підібрати речовину, поглинаючу Kβ - випромінювання сильніше, а Kα - випромінювання слабкіше. Для цього вибирають елемент, у якого стрибок поглинання λk знаходиться між двома цими випромінюваннями.

Характеристики фільтрів для Си-, Мо- і Ag-випромінювання, звичайно використовуваних для структурного аналізу рідин, приведені в табл. 3.

Фільтри виготовляють з фольги або шару порошку, закріпленого на папері.

Для поліпшення монохроматизації рентгенівського випромінювання застосовують подвійні (диференціальні) фільтри. При цьому з досліджуваної речовини одержують дві криві інтенсивності: одну з фільтром, межа поглинання якого лежить між Kβ - і Kα - випромінюваннями, а іншу з фільтром, що має межу поглинання безпосередньо за Kα - випромінюванням.

Як видно з мал. 4.1, поглинання Ni- і Co-фільтрів майже однаково для всіх хвиль, крім тих, що знаходяться в інтервалі між 1,487 і 1,607 Å, де Ni-фільтр поглинає слабкіше, ніж Co-фільтр. Якщо джерелом рентгенівського випромінювання є трубка з мідним анодом, то ця смуга включає Kα - випромінювання довжиною хвилі λ = 1,54 Å і вузьку смужку суцільного спектру щодо слабкої інтенсивності. Якщо криві інтенсивності одержані в однакових умовах, то, віднімаючи з кривої з Ni-фільтром криву з Co-фільтром, одержимо криву, відповідає випромінюванню, близькому до Kα. Досконаліша монохроматизація рентгенівського випромінювання досягається відбиванням від монокристалів (кварц, германій, кремній, графіт, фтористий літій). Кристал є пластинкою, одержаною сколюванням по площині спайності кристала. Як відомо, при взаємодії рентгенівського випромінювання з речовиною виникають когерентне, некогерентне і флуоресцентне випромінювання. Якщо довжина хвилі падаючого випромінювання набагато більше довжину хвилі флуоресцентного випромінювання, то останнє можна ослабити відповідним фільтром. Флуоресцентне випромінювання можна майже повністю виключити за допомогою кристала монохроматора, помістивши його за зразком. Якщо реєстратором рентгенівського випромінювання є лічильник, то флуоресцентне випромінювання може бути відфільтроване амплітудним диференціальним дискримінатором. Для виключення некогерентної становлячої розсіювання Б. Уорреном була запропонована методика отримання кривих інтенсивності, заснована на використовуванні флуоресцентного збудження (мал. 4.2).

Вузький потік рентгенівського випромінювання, що виходить з трубки 1 з родієвим антикатодом, після віддзеркалення від кристала 2, проходячи через щілину S1 падає на зразок 3, викликаючи когерентне і некогерентне розсіювання. Повне розсіювання проходить через приймальну щілину S2 і потрапляє на молібденовий екран 4, встановлений під кутом 45° до розсіяного потоку. Когерентна складова розсіяного випромінювання, маючи довжину хвилі λ = 0,615 Å, збуджує в молібденовому екрані флуоресцентне випромінювання довжиною хвилі λ > 0,620 Å, яке реєструється лічильником 5, розташованим поблизу молібденового екрану. Некогерентне розсіювання має довжину хвилі більше 0,620 Å і, отже, не може порушити в молібдені флуоресцентне випромінювання. Поміщаючи цирконієвий фільтр перед лічильником, можна виключити полікристалічну дифракцію на молібденовому екрані.

Оцінимо порядок довжин хвиль електронів і нейтронів, вживаних в структурному аналізі.

Припустимо, що пучок електронів прискорюється різницею потенціалів U. Швидкість їх руху на шляху від катода до анода визначиться із співвідношення

mυ2/2 = eU/300 υ = [eU/(150m)]1/2    (121)

а еквівалентна довжина хвилі — по формулі

λ = h/mυ (122)

тобто λ = 10-10(150/U)1/2

Згідно цій формулі, електронна хвиля порядка 1 Å, відповідна довжині хвилі звичайно застосованого рентгенівського випромінювання, відповідає електронам з прискорюючою напругою 100—150 В. Проте такі електронні пучки майже повністю поглинаються речовиною в декілька атомних шарів. З цієї причини повільні електрони не використовуються для проведення структурних досліджень речовини. Електронографічні дослідження проводять за допомогою електронів, прискорюваних різницею потенціалів в 30—60 кВ, що відповідає довжинам хвиль порядка 0,07—0,05 Å. Так як всі електрони пучка прискорюється однією і тією ж різницею потенціалів, то електронні хвилі можна вважати монохроматичними.

Спектр нейтронів, що виникають в реакторі в результаті ділення ядер урану або плутонію, є, суцільним. Це пояснюється тим, що перед виходом з реактора нейтрони випробовують численні зіткнення з ядрами атомів сповільнювача, розподіл швидкостей яких підкоряється закону Максвела. Відповідно і характер розподілів нейтронів по довжинах нагадує максвеловську криву з максимумом при деякій довжині хвилі λ', визначуваної з умови

mυ2/2 = (3/2)kT (123)

на підставі якого

λ' = h/mυ = h/(3mkT)1/2 (124)

З цієї формули виходить, що довжини хвиль, відповідні швидкостям нейтронів, що знаходяться в тепловій рівновазі з атомами сповільнювача при температурах 0 і 100°С, рівні відповідно 1,55 і 1,33 Å. Ця обставина вельми важливо, оскільки нейтрони довжиною хвилі такого порядку найбільш зручні для вивчення структури і атомної динаміки твердих тіл і рідин. Метод монохроматизації повільних нейтронів грунтується як на хвильових, так і на корпускулярних властивостях цих частинок. У першому випадку монохроматизація нейтронів виникає при відбиванні від монокристала або полікристалічних фільтрів, в другому — за допомогою механічних переривників.

Для отримання пучка монохроматичних нейтронів на їх шляху при виході з реактора ставлять достатньо великий кристал, що перекриває весь пучок. Оскільки спектр нейтронів суцільний, то будь-якому положенню кристала відповідає деякий інтервал довжин хвиль, для яких кут ковзання задовольняє умові селективного відбивання 2dsinθ = nλ

де n — порядок відбивання. Користуючись формулою

λ = h/(2mE)1/2 (125)

одержимо вираз для кінетичної енергії нейтронів

E = n2h2/[2m(2dsinθ)2] (126)

Звідси видно, що в даному напрямі відбиваються нейтрони з дискретним значенням їх енергії. На практиці використовують відбивання першого порядку. Інтенсивність відбивання n-го порядку в n2 раз слабкіша інтенсивності відбивання першого порядку. Крім того, якщо у відбиванні беруть участь нейтрони з енергією поблизу максимуму спектру, то нейтрони з енергією, що відповідає вищим порядкам відбивання, потраплятимуть в інтервал спаду кривої максвеловського розподілу, що також обумовлюється зменшенням відносної інтенсивності відбивань вищих порядків. У якості монохроматорів використовуються монокристали свинцю, міді, цинку, берилію, германію, характерними властивостями яких є велике значення амплітуди когерентного розсіювання при малому поглинанні. Повертаючи кристал на певний кут, можна виділити з суцільного спектру нейтронів вузьку смужку довжин хвиль вширшки порядка 0,05 Å.

Дія кристалічних фільтрів, використовуваних для монохроматизації нейтронів, заснована на тому, що нейтрони з довжиною хвилі λ < 2dmax зазнають відбивання від системи різноманітно орієнтованих площин кристала і тим самим виводяться з пучка. Через фільтр проходять лише ті нейтрони, довжини хвиль яких λ > λгр, де λгр — гранична довжина хвилі для даної речовини. Метод фільтру забезпечує велику інтенсивність пучка, проте не дає достатній монохроматичності.

Принцип механічної монохроматизації полягає в розділенні нейтронів по швидкостях, точніше, по різниці часів, що вимагаються для прольоту заданої відстані. Наприклад, сфазовані диски, що обертаються, з щілинами, розташованими на певній відстані одна від одної, пропускатимуть нейтрони тільки певної енергії, створюючи імпульсний пучок квазімонохроматичних нейтронів. Відзначимо особливості методу електронографії. Він істотно відрізняється від рентгено- і нейтронографічного методів тим, що інтенсивність розсіювання електронів атомом майже в 106 разів перевищує інтенсивність розсіювання рентгенівського випромінювання і нейтронів. Це обумовлює швидкість проведення електронографічних досліджень і його незамінність при вивченні будови молекул газів, структури тонких плівок і кінетики їх виникнення. Разом з тим електронографія поступається рентгено- і нейтронографії діапазоном практичного застосування. Електрони сильно поглинаються речовиною. Тому електронограми можна одержувати тільки від тонких шарів зразка. Зйомка з вільної поверхні рідини практично неоможлива, тому що зразок, опромінюваний електронами, повинен поміщатися всередину електронографа, з якого повітря відкачане до тиску порядка 10-4 Па. Застосовувати герметичні кювети з досліджуваною рідиною не можна через сильне поглинання пучка електронів їх стінками. Метод електронографії застосовний переважно до твердих тіл і газів.

Є труднощі при визначенні інтенсивності когерентного розсіювання електронів. Досвід показує, що інтенсивність розсіювання електронів швидко убуває із зростанням кута розсіювання, досягаючи вже при S ≈ 7 Å-1 дуже малих значень. Це утрудняє вимірювання інтенсивності дальнекутового розсіювання електронів, що містить інформацію про міжатомні відстані в досліджуваній речовині, про кількість найближчих сусідів і особливо про середні відхилення атомів від рівноважного положення. З метою посилення дальніх дифракційних максимумів було запропоновано вимірювати не I(S), а I(S)/f2(S), що легко здійснити за допомогою сектора, що обертається. Він є пристроєм з одного або двох металевих пелюсток серцеподібної форми і поміщається безпосередньо перед фотопластиною, реєструючу дифракційну картину. Під час отримання електронограми сектор приводиться в обертання, чим досягається різний час експозиції для малокутової і дальнекутової частин дифракційної картини. Частота обертання сектора 800—1000 с-1. Звичайно використовують сектори, форма вирізу яких задається рівняннями r3 = R3φ/360 (для однопелюсткових) і r3 = R3φ/180 (для двохпелюсткових), де φ — полярний кут; R — максимальне значення радіусу r сектора. Основна задача сектора — зменшити швидкий спад інтенсивності від центру пластинки до периферії і тим самим в десятки разів підвищити точність вимірювань інтенсивності дальнекутового розсіювання електронів. Секторна методика успішно застосована І. Д. Набітовічем і Я. І. Стецивом в Львівському політехнічному інституті при проведенні досліджень структури аморфних і кристалічних плівок; Л.В. Вілковим, В. П. Спірідоновим і іншими в Московському університеті при дослідженні будови газових молекул. Важливе те, що на електронограмах, знятих за допомогою секторів, що обертаються, немає великої відмінності в густині почорніння в її центральній і периферійній частинах, унаслідок чого часто відпадає необхідність обліку поправки на нелінійність залежності почорніння від експозиції.

Таким чином, секторна методика дозволяє виключити швидко спадаючий фон, викликаний некогерентним розсіюванням, розширити кутову область вимірюваної інтенсивності і тим самим збільшити інформацію про структуру речовини. Наприклад, якщо на електронограмах, знятих без сектора, виявляються лише три дифракційні максимуми до S ≈ 6 Å-1, то на електронограмах тієї ж речовини, знятих за допомогою сектора, видно десять максимумів до S ≈ 23 Å-1 (мал. 4.3).

Реєстрація розсіяного випромінювання

Для реєстрації рентгенівського випромінювання часто використовують спеціальну рентгенівську фотоплівку. У разі, коли необхідні прямі кількісні вимірювання інтенсивності рентгенівського випромінювання, застосовують гейгерівські і сцинтиляційні лічильники. У основі фотографічного способу реєстрації рентгенівського випромінювання і електронів лежить фотохімічна дія їх на фотоемульсію. В результаті фотохімічного процесу відбувається розкладання молекул AgBr в емульсивному шарі і утворення дрібних зерен срібла. При прояві ці зерна укрупнюються, одночасно відбувається подальше розкладання бромистого срібла на засвічених ділянках плівки. При фіксації зерна, що не розклалися, видаляють з емульсії, а непрозорі зерна металевого срібла залишаються, викликаючи почорніння плівки. Інтенсивність розсіяного випромінювання пропорційна почорнінню плівки, яке вимірюється за допомогою мікрофотометрії. При цьому почорніння в даній точці плівки визначають як логарифм відношення інтенсивності падаючого на плівку світла до інтенсивності світла, що пройшло крізь неї:

B = ln(I0/I) (127)

Перевагою фотографічного методу є те, що розсіяне під всілякими кутами проміння фіксується на плівці одночасно. До числа недоліків слід віднести тривалість експозиції, важко контрольовані процеси прояву, наявність вуалі і необхідність фотометрування плівки. Це, проте, не знижує значущості фотографічного методу, який і в даний час широко використовують при аналізі структури металів, мінералів, орієнтованих полімерів. Метод реєстрації рентгенівського випромінювання лічильником Гейгера заснований на явищі іонізації молекул газу, тобто утворенню в лічильнику позитивно заряджених іонів і електронів під дією фотонів рентгенівського випромінювання. Гейгеровській лічильник є наповненим газом циліндром з дротяним анодом, розташованим по осі циліндра. До електродів лічильника прикладена постійна напруга, при якому виникає самостійний електричний розряд. При попаданні рентгенівського фотона в лічильник вибивається електрон з атома газу, що наповнює лічильник. Кожен електрон на своєму шляху від місця виникнення до анода в свою чергу викликає лавину електронів, причому кожна лавина протікає незалежно від іншої лавини, викликаючи розряди, реєстровані як електричні імпульси. Чутливість лічильника до рентгенівського випромінювання залежить від його параметрів. Основними з них є ефективність, що дозволяє здатність, рахункова характеристика і власний фон лічильника.

Оскільки в газах рентгенівське випромінювання поглинається слабо, лічильник Гейгера реєструє лише невелике число минулих через нього фотонів. Тому ефективність газонаповнених лічильників до цього випромінювання невелика.

Ефективнішими для рентгеноструктурних досліджень рідин є сцинтиляційні лічильники. Вони є поєднанням: а) кристала-сцинтилятора йодного натрію, активованого талієм, б) фотоелектронного помножувача (ФЕП); в) попереднього підсилювача на транзисторах. Кристал має циліндрову форму з діаметром 20 мм і завтовшки 1 мм. Він герметично упакований в світлонепроникну оправу з тонким берилієвим вікном і встановлюється на фотокатод ФЕП. Оптичний контакт кристала з ФЕП створюється за допомогою силіконового масла. Для поліпшення світлозбираня на задню стінку кристала нанесений алюміній завтовшки близько 10-3 мм.

У основі дії сцинтиляційного лічильника лежить здатність кристала NaI (Tl) випускати світлові спалахи під дією заряджених частинок або рентгенівського випромінювання. За допомогою фотоелектронного помножувача ці спалахи перетворяться в електричні імпульси. Процес утворення електричного імпульсу, відповідного енергії фотона падаючого випромінювання, відбувається таким чином. Фотони рентгенівського випромінювання, проникаючи в сцинтилятор, втрачають свою енергію на іонізацію, збудження і частково на дисоціацію молекул. Частина цієї енергії перетвориться в енергію випромінювання—сцинтиляції. Фотони сцинтиляцій, потрапляючи на катод ФЕП, вибивають з нього електрони, кожний з яких, швидшаючи в електричному полі на шляху до першого діноду, одержує енергію, достатню для того, щоб вибити з нього n електронів. Цей процес, розвиваючись лавиноподібно від дінода до діноду, створює на виході ФЕП електричний імпульс, пропорційний кількості електронів, вибитих з фотокатода. З виходу ФЕП імпульс подається на підсилювач, а потім на дискримінатор, який виділяє зі всього спектру імпульсів тільки ті, амплітуда яких відповідає енергії когерентно розсіяних рентгенівських фотонів.

На мал. 4.4 показана схема установки для дослідження структури рідин. Пучок рентгенівського проміння, що вийшов з трубки 1, після формування в коліматорі S1 прямує на циліндровий зразок 2 рідини. Минулий крізь нього первинний пучок поглинається пасткою 3. На шляху розсіяних променів знаходиться кристал 4, який відбиває Kα -випромінювання, реєстроване сцинтіляційним лічильником 5. Розташування монохроматора після зразка дозволяє звести до мінімуму попадання в лічильник флуоресцентного випромінювання. Для отримання картини розсіювання від плоского зразка застосовує θ—θ - дифрактометр. Його особливість полягає у тому, що в процесі зйомки відбувається обертання рентгенівської трубки і лічильника назустріч один одному навколо осі, що проходить через точку зіткнення рентгенівського променя з поверхнею зразка. При цьому кут, під яким випромінювання падає на поверхню зразка, зберігається рівним половині кута розсіювання. Тим самим виключається чинник абсорбції, оскільки він не залежить від кута розсіювання. У сучасній рентгенівській апаратурі для вимірювання кутового розподілу інтенсивності розсіяного випромінювання застосовують дифрактометри, забезпечені сцинтиляційними лічильниками і рахунково-вирішальними пристроями.

Відзначимо, що найважливішою характеристикою сцинтиляційного лічильника і всієї реєструючої апаратури є дискримінаційні криві, які показують залежність кількості зареєстрованих імпульсів від початкового порогу дискримінації при ширині вікна дискримінації 1 В. Форма дискримінаційних кривих залежить від спектрального складу рентгенівського випромінювання, що направляється на сцинтилятор, напруги на фотопомножувачі і коефіцієнта посилення. Незмінність за часом дискримінаційної кривої залежить від стабільності роботи всього комплексу рентгенівської апаратури. При правильному виборі режимів, роботи лічильника амплітудний розподіл реєстрованих імпульсів монохроматичного випромінювання має вигляд, показаний на мал. 4.5.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6