Рентгеноструктурний аналіз молибдену

Кристали. У ідеальному кристалі за відсутності теплового руху атоми розташовані на фіксованих відстанях один від одного. Так, в кубічній гранецентрированій гратці 12 атомів знаходяться на відстані 2r, 6 — на відстані 2r(2)1/2, 24 — на відстані 2r(3)1/2 12 — на відстані 4r і т.д. Вірогідність знаходження атома в проміжках між вказаними відстанями рівна нулю. Якщо уявити собі, що такий кристал обертається навколо одного з атомів, то центри інших атомів розташовуватимуться на сферах цих радіусів і жоден з них не виявиться між сферами. Радіальна функція W(R) має дискретний характер. Якщо зберегти за нею умову нормування (11), то розподіл атомів на відповідних сферах можна представити у вигляді:

 (17)

де δ(R—Rk) дельта-функція Дірака, числове значення якої визначають умовою 0 при R ≠ Rk

δ(R—Rk)= {  (18)

∞ при R = Rk

Тепловий рух змінює розміщення атомів в кристалі, їх центри декілька відхиляються від середнього положення рівноваги. Тому вертикальні лінії (мал. 1.3, в) слід замінити піками гаусової форми з напівшириною ∆R = (kT/ β)1/2 де β — коефіцієнт квазіпружної сили.

Рідини. Амплітуда теплових коливань атомів біля положень рівноваги в рідині набагато більше, ніж в кристалах. До того ж атоми рідини, беручи участь в тепловому русі, безперервно обмінюються своїми найближчими сусідами. Якщо в думках прослідити за рухом якого-небудь атома в рідині, то можна переконатися, що за час спостереження він знаходитиметься на самих різних відстанях від фіксованого атома. Внаслідок цього функція W(R) буде безперервною. У інтервалі 2r<R<R0 вона осцилює щодо одиниці з амплітудою, що постійно зменшується. Максимуми цих осциляції відповідають вірогіднішим міжатомним відстаням, мінімуми — відстаням, на яких атоми знаходяться порівняно рідко. Послідовність максимумів W(R) відповідає послідовності рівноважних міжатомних відстаней в рідині і тому визначає ту впорядкованість на близьких відстанях, яка характеризує розташування атомів в речовині. При збільшенні відстані розташування атомів по відношенню до фіксованого рівноімовірне, причому функція W(R)→1, коли R>>r.

Функція W(R) є типовою для рідин з щільною упаковкою атомів (мал. 1.3,г). Якщо розташування атомів характеризується менш щільною упаковкою (вісмут, германій, сурма), то відповідна функція розподілу зображається кривою декілька іншого вигляду.

Зіставлення функцій W(R) для рідини і кристала показує, що у разі кристала максимуми цієї функції розділені проміжками, де, W(R)= 0, тоді як в рідині навіть перший пік не дозволений. Нерозв'язність піків радіальної функції зв'язана, очевидно, з розкидом рівноважних положень атомів і їх рухом трансляції. Якщо функція W(R) відома, то тим самим відомий і характер взаємного розташування частинок. Тому основною характеристикою молекулярної структури рідин є радіальна функція розподілу. Знаходження цієї функції для тієї або іншої рідини є найважливішою задачею структурного аналізу. Кількісними параметрами структури є координаційні числа, рівноважні міжатомні відстані, середні квадратичні зсуви атомів, а також відстань, на якому зникає кореляція в розташуванні частинок. Характеристиками структури рідин є також флуктуації концентрацій, густини і орієнтації молекул.

Дж. Кірквуд знайшов явний вид функції W(R) теоретично, виходячи із загальних принципів статистичної механіки. Імітуючи атоми твердими взаємодіючими кульками, він одержав формулу:

 (19)

де A, α, β, і δ — постійні параметри. Наприклад, для аргону А = 9,51 Å; α = 0,30 Å -1; σ =2,12 Å -1; δ = —2,25. Функція W(R) обчислена по цій формулі, володіє такою ж залежністю від R як і експериментально визначувані функції розподілу для одноатомних щільно упакованих рідин.

Особливості розсіювання рентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів

Рентгенографічні, електронографічні і нейтронографічні дослідження атомної і молекулярної структур рідин і аморфних тіл ґрунтуються на аналізі кутового розподілу інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання, електронів і нейтронів. Розсіювання речовиною цих трьох видів випромінювань не однакове, що пояснюється відмінністю їх фізичної природи. Рентгенівське випромінювання розсівається електронами атомів і молекул. Процес розсіювання не характерний звичному віддзеркаленню або заломленню. Рентгенівське випромінювання, взаємодіючи з електронами, приводить їх в коливальний рух. Коливаючись з тією ж частотою, що і електричний вектор первинної електромагнітної хвилі, електрони породжують вторинне електромагнітне випромінювання, що розповсюджується на всіх напрямках. Інтенсивність розсіяного випромінювання, що фіксується в деякій точці, пропорційна електронній густині атомів і молекул.

Пучок прискорених електронів, що направляється на досліджувану речовину, розсівається електричним полем ядер і електронних оболонок атомів. Інтенсивність розсіювання електронів пропорційна електростатичному потенціалу атомів.

Нейтрони розсіваються ядрами атомів. При цьому пружне розсіювання повільних нейтронів використовується для вивчення атомної будови речовини, а непружне — для вивчення динаміки атомів і молекул.

Відмінність у взаємодії рентгенівського випромінювання електронів і нейтронів з речовиною враховується при розрахунку атомних амплітуд розсіювання, що є основними характеристиками розсіюючої здатності речовини. При розгляді ж розсіювання сукупністю зв'язаних атомів, іонів або молекул речовини механізм розсіювання не зачіпається. Беруть до уваги лише довжину хвилі використовуваного випромінювання, просторову конфігурацію частинок і відстань між ними.

Розсіювання рентгенівського випромінювання вільним електроном

Припустимо, що на вільний електрон направлений пучок паралельних монохроматичних рентгенівських променів, інтенсивність яких I0. Електрон під дією вектора електромагнітної хвилі здійснює коливання, випромінюючи вторинні хвилі. Кутовий розподіл інтенсивності цих хвиль залежить від стану поляризації первинного рентгенівського випромінювання. Якщо вони поляризовані, то інтенсивність розсіювання одним електроном, що фіксується в точці на відстані L від електрона, виражається формулою

 (20)

де m — маса електрона; e — його заряд; c — швидкість світла; φ — кут між напрямами коливання електрона і розсіюванням; e2/(mc2)— класичний радіус електрона, рівний 2,8•10-15м; [e2/(mc2)]2— його поперечник розсіювання. З (20) видно, що із збільшенням кута φ інтенсивність розсіювання збільшується, досягаючи найбільшого значення при φ = 90° (мал. 2.1).

Якщо первинний пучок рентгенівського випромінювання неполяризований, то формула для інтенсивності розсіювання одним електроном набуває вигляду

 (21)

де (1+cos22θ)/2 = ρ(θ) — кутова залежність інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання одним електроном названа поляризаційним чинником. Наявність цього множника у формулі (21) указує на те, що рентгенівське випромінювання при розсіянні частково поляризується. При гранично малих кутах розсіювання поляризаційний чинник рівний одиниці. Із збільшенням кута розсіювання цей чинник зменшується і при 2θ = 90° досягає значення, рівного 1/2. Таким чином, в різних напрямах інтенсивність розсіювання рентгенівського випромінювання одним електроном неоднакова. У напрямі первинного пучка і у зворотному напрямі інтенсивність розсіювання максимальна, а в перпендикулярному напрямі — мінімальна. Якщо у формулу (21) підставити значення постійних m, e і c то одержимо

 (22)

Отже, один вільний електрон розсіює в одиницю тілесного кута 10-26 частину інтенсивності первинного пучка. Це значення розсіюваної інтенсивності приймають за умовну одиницю і використовують для нормування кривих інтенсивності. Приведені формули справедливі для будь-якого електромагнітного випромінювання, у тому числі і для видимого світла, довжини хвиль якого набагато більше розміри атомів і молекул.

Проте у разі видимого світла хвилі, випромінювані атомами і молекулами, не інтерферують одна з одною, оскільки під дією світлової хвилі всі електрони атомів здійснюють коливання в однаковій фазі. Атоми і молекули в полі світлової хвилі поводяться подібно елементарним електричним диполям. Картина істотно змінюється, якщо довжина хвилі падаючого випромінювання менше розміру атома. Тепер уже електрони в різних частинах атома коливаються в неоднакових фазах. Випромінювані ними хвилі приходять в точку спостереження з деякою різницею фаз і інтерферують одна з одною. Результат цієї інтерференції залежить від числа електронів в атомі і їх просторового розподілу. Досвід показує, що не все розсіяне випромінювання має ту ж довжину хвилі, що і первинне. Деяка його частина розсівається атомами некогерентно і участі в інтерференції не бере. У структурному аналізі використовується тільки когерентне розсіювання.

Розсіювання рентгенівського випромінювання вільним атомом

Електрони в атомі не можна розглядати як вільні, тому інтенсивність розсіювання рентгенівського випромінювання атомом не може бути одержана простим складанням інтенсивностей розсіювання окремими електронами. При розрахунку інтенсивності розсіювання атомом необхідно враховувати різницю фаз вторинних хвиль, випромінюваних електронами в різних точках атома.

Розглянемо спочатку два електрони, що знаходяться в атомі в точках А і B на відстані r один від одного. Позначимо n і n0 — одиничні вектори у напрямі нормалі до фронту падаючої і розсіяної хвилі (мал. 2.2). Різниця ходу проміння, розсіяного електронами,

∆l = |AD|—|CB| = rcosβ—rcosβ0 = rn—rn0 = r(n—n0) (23)

де β0—кут між напрямом падаючого променя і вектором r ; β — те ж, для розсіяного променя. Якщо r(n—n0) = 2k(λ/2) те розсіяні хвилі підсилять одна одну, якщо ж r(n—n0) = (2k + 1) λ/2 те ослаблять. Рівняння (23) виражає умову інтерференції розсіяних хвиль

r(cosβ—cosβ0) = kλ (24)

При k = 1 і β0 = 90° одержуємо cos β =λ/r . Оскільки cos β ≤ l, то звідси витікає, що інтерференція розсіяних хвиль виникає лише у разі, коли довжина хвилі менше відстані між частинками, що розсіюються. Якщо ж λ > r, інтерференція розсіяних хвиль не відбувається, Помноживши (23) на хвильове число 2π/ λ, одержимо вираз для різниці фаз хвиль, розсіяних двома електронами атома,

∆φ = (2π/ λ) r(n—n0) (25)

Припустимо, що електрони в атомі розподілені безперервно. Виділимо в ньому елемент об'єму dVi і позначимо ρe (ri) — електронну густину в точці на відстані ri від центру атома. Тоді число електронів, що знаходяться в об'ємі dVi визначиться величиною ρe(ri) dVi а амплітуда хвилі, розсіяної ними, — добутком

Сумарна амплітуда хвиль, розсіяних атомом,

 (26)

Вектор n—n0 співпадає з напрямом нормалі до площини, що відображає рентгенівське випромінювання. У атомі відбиваючих площин зрозуміло ні. Проте поняттям «нормаль до відбиваючої площини», ми користуватимемося і в даному випадку, оскільки вектор n—n0 визначає напрям осі, від якої відлічується полярний кут.

Якщо кут між напрямами первинного пучка і уявною площиною, що відображає, позначити θ, то кут розсіювання 2θ. Очевидно, що | n—n0 | = 2sinθ (мал.2.2) Позначаючи α — кут між векторами r і n—n0, одержимо для різниці фаз розсіяних хвиль вираз

 (27)

де S = (4π/λ)sinθ Параметр S, залежний від довжини хвилі і кута розсіювання, зустрічається в структурному аналізі і в теорії твердого тіла. Він пов'язаний з міжплощинною відстанню d для площин кристалічних граток, від яких походить віддзеркалення першого порядку під кутом θ при довжині хвилі λ. Згідно умові віддзеркалення 2dsinθ = λ , маємо

2sinθ/ λ = 1/d або 4πsinθ/ λ = 2π/d, тобто S = 2π/d (28)

З другого боку, параметр S пов'язаний з хвильовим вектором розсіяної хвилі співвідношенням

S = 2|k|sinθ (29)

а також з вектором оберненої гратки рівністю

S = 2π|r*| (30)

Підставляючи (27) в (26), одержимо для амплітуди розсіювання атомом вираз

 (31)

Щоб додати йому конкретніший вигляд, припустимо, що розподіл електронів в атомі сферично симетричний і ρ(r) залежить тільки від модуля вектора r, але не від його напряму. В цьому випадку елемент об'єму dV = r2drsinαdαdφ. Вираз (31) можна написати у вигляді

 (32)

Інтегруючи (32) по α і φ, одержимо

 (33)

де 4πr2 ρe (r)dr — число електронів в сферичному шарі атома між радіусами r і r + dr .

Функція

 (34)

характеризує розсіюючу здатність атома і називається атомною амплітудою, а F2(S) — атомним чинником розсіювання. Числове значення F(S) показує, в скільки разів амплітуда розсіювання атомом в даному напрямі більше амплітуди розсіювання одним електроном. При S → 0 функція sinSr/(Sr) → 1; значення F(S) при нульовому куті розсіювання рівне числу електронів атома:

 (35)

Отже, чим вище порядковий номер хімічного елементу, тим більше числове значення F(S). Із збільшенням параметра S функція F(S) монотонно убуває.

Щоб обчислити атомну амплітуду F(S) теоретично, потрібно знати просторовий розподіл електронної густини в атомі. Згідно квантової теорії, вірогідність знаходження електрона в точці на відстані r від центру атома визначається хвильовою функцією |Ψ|2 . У разі атома водню

 (36)

де r1 — радіус першої боровськой орбіти атома Н. Відповідний вираз для F(S) приймає вигляд

 (37)

звідки

 (38)

Ця формула показує, що атомна амплітуда розсіювання залежить тільки від S =2ksinθ. Як ρ(r) функція F(S) сферично симетрична. Відмінність між F(S) і ρ(r) полягає у тому, що функція ρ(r) описує розподіл електронної густини в звичному просторі, F(S) представляє цей розподіл в k— просторі, тобто просторі хвильових векторів. Числові значення F(S) для атомів деяких елементів приведені в довідкових таблицях. Знаючи F(S) можна написати вираз для інтенсивності розсіювання атомів:

 (39)

Найбільший внесок в когерентне розсіювання вносять внутрішні електрони атома. Зовнішні електрони атома обумовлюють інтенсивне когерентне розсіювання при малих кутах. Це виразно видно з мал. 2.3,а, на якому представлено радіальний розподіл електронної густини ls22s22p63s23p6 електронів іона К+. Там же показане (мал. 2.3,6) відповідне їм f-криві розсіювання. З малюнка видно, що чим далі від ядра знаходиться дана група електронів, тим швидше убуває відповідна їй f-функція з кутом розсіювання. Дійсно, порівнюючи f-криві для ls2-,2s2- і 3s2 электронов іона К+, бачимо, що значення f1s, обумовлене розсіюванням ls2-электронов (r1 = 0,03 Å), майже не змінюється з кутом розсіювання; f2s — крива, обумовлена розсіюванням 2s2-электронами (r2 = 0,18 Å), монотонно спадає, тоді як для f3s -кривої (r3= 0,6 Å) характерне швидке убування з переходом в область негативних значень з подальшою сильно затухаючою осциляцією біля осі абсцис. Амплітуда сумарного розсіювання іона К+

F(S) = f1s(S) + f2s(S) + f2p(S) + f3s(S) + f3p(S) (40)

Відзначимо, що

є інтегралом Фурье, який має властивість оборотності.

Це дозволяє визначити функцію радіального розподілу електронної густини атома за даними про амплітуду розсіювання на цьому атомі, тобто перейти від зворотного простору до звичного координатного простору. При цьому

 (41)

На мал. 2.4 представлена залежність електронної густини від відстані в атомі неону. Як видно, дані експерименту цілком відповідають теоретичним розрахункам.

В розсіяному випромінюванні присутні хвилі із зміненою довжиною хвилі. Вони виникають в результаті ефекту Комптона, тобто зіткнень первинних фотонів рентгенівського випромінювання із зовнішніми слабкозв'язанними електронами атомів. Фотон при зіткненні з електроном віддає йому частину енергії і імпульсу, і передає кінетичну енергію mυ2/2 (мал. 2.5). Відхиляючий від первинного напряму, фотон має вже меншу енергію і менший імпульс і має велику довжину хвилі. Нехтуючи релятивістськими ефектами, запишемо:

а) рівняння збереження енергії

 (42)

б) рівняння збереження імпульсу

 (43)

Тоді зміна довжини хвилі фотона при некогерентному розсіянні

З цієї формули видно, що у міру збільшення кута розсіювання значення ∆λ, зростає від нуля до 0,048 Å.

У структурному аналізі має істотне значення не стільки зміна довжини хвилі при розсіянні рентгенівського випромінювання, скільки внесок некогерентного розсіювання в сумарну інтенсивність розсіювання досліджуваної речовини.

Некогерентне розсіювання дає безперервний фон, інтенсивність якого зростає з кутом розсіювання. При великих значеннях S некогерентне розсіювання від елементів з малим атомним номером може перевершувати когерентне у декілька разів (мал. 2.6). Тому воно завжди віднімається із загального розсіювання. Звичний спосіб обліку поправки на некогерентне розсіювання полягає в обчисленні його величин теоретично по одній з формул, виведених для цієї мети. Одна з них має вигляд

,

,

де Z — атомний номер елементу.

Таким чином, повна інтенсивність незалежного розсіювання одним

атомом складається з когерентного і некогерентного доданків:

I(S)= IK(S)+ IHK(S) (44)

Розсіювання електронів вільним атомом

Застосування методу дифракції електронів для дослідження молекулярної структури речовини засноване на хвильових властивостях цих частинок. Пучок електронів, що розповсюджується у напрямі осі X, можна представити плоскою монохроматичною хвилею, описуваною хвильовою функцією

Взаємодіючи з електричним полем атома, ця хвиля частково розсівається. На відстані L від центру атома розсіяна хвиля представляється у вигляді

 (45)

де fe(S) — атомна амплітуда розсіювання електронів, що має розмірність довжини.

Результуюча електронна хвиля представляється суперпозицією падаючої плоскої і розсіяної сферичної хвиль:

 (46а)

або

Ψ = Ψ0 + η (46б)

де А і B — деякі постійні.

Тут η << Ψ0, оскільки розсіювання складає лише незначну частку первинного пучка. Результуюча хвильова функція Ψ електрона, рухаючегося в електричному полі атома, знаходиться з рівняння Шредінгера:

(47)

де m — маса розсіюючого електрона, E — його повна і U(r) —-потенційна енергія в електричному полі атома, h — постійна Планка. Передбачається, що U(r) швидко убуває із зростанням відстані r від ядра. Підставимо (46б) в (47). Враховуючи, що хвильова функція Ψ0 плоскої хвилі задовольняє рівнянню руху електрона поза атомом (∆Ψ0 + k2Ψ0= 0), і нехтуючи добутком U(r)η як величиною другого порядку малості, одержимо

 (48)

де k2 = 8π2mE/h2 = (2π/λ)2

Вираз (48) аналогічно рівнянню Пуассона. Його рішення має вигляд

(49)

де r — відстань від центру атома до електрона; L — відстань від центру O атома до точки спостереження A; l = L—rn; (r n) — проекція вектора r на напрям розсіювання n (мал. 2.7). Якщо точка спостереження знаходиться на великій відстані від центру атома, то в знаменнику (49) можна замінити l на L. Тоді

(50)

Зіставляючи це рівняння з (45), можна записати вираз для атомної амплітуди розсіювання електронів:

(51)

Переходячи до сферичних координат і інтегруючи (51) по α і φ, одержуємо

(52)

Цей вираз нагадує атомний чинник для рентгенівського випромінювання

(51)

Зіставляючи вирази (52) і (51), помічаємо, що амплітуда розсіяної електронної хвилі пропорційна потенційній енергії електрона в полі атома, тоді як амплітуда розсіювання рентгенівського випромінювання пропорційна електронній густині атома.

Для безпосередніх обчислень атомних амплітуд розсіювання електронів зручно у формулі (51) виразити потенційну енергію U(r) через електронну густину ρe(r). Запишемо в явному вигляді вираз для U(r).

Електростатичний потенціал в будь-якій точці атома складається з потенціалу позитивно зарядженого ядра і потенціалу електронної оболонки. Потенціал в точці r, створюваний зарядом ядра, рівний —Ze/r. Щоб визначити потенціал, створюваний в тій же точці зарядом електронної оболонки атома, розглянемо елемент об'єму dV1 на відстані r1 від центру О атома (мал. 2.8). Заряд, зосереджений в цьому об'ємі, рівний eρe(r1)dV1. Потенціал в точці r, створюваний цим зарядом, eρe(r1)dV1/|r—r1|. Потенціал в тій же точці, створюваний всією електронною оболонкою атома, представиться як

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6