Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол

диффундирует в междоузлия решетки. Понятно, что таким образом могут

диффундировать только атомы и молекулы очень небольших размеров. Объемная

диффузия может осуществляться и путем обмена местами в кристаллической

решетке, а также через вакансии («дырки»). Кроме того, имеется и другой вид

активированной неспецифической диффузии — диффузия вдоль трещин

молекулярных размеров, по границам зерен и т. д. При понижении температуры

более чувствительная к ней диффузия в решетку уменьшается и начинает

возрастать диффузия вдоль границ зерен. Вообще этот вид диффузии в металлах

и стеклах является преобладающим.

Кроме диффузии макромолекул следует учитывать диффузию через границу

раздела различных низкомолекулярных веществ — ингредиентов, входящих в

состав адгезива и субстрата, примесей, непрореагировавших мономеров и т. п.

В результате диффузии этих веществ могут измениться прочностные свойства

адгезива и субстрата, что в свою очередь повлияет на величину адгезионной

прочности[6].

Положительной стороной диффузионных представлений в адгезии является

именно учет особенности полимерных адгезивов — цепное строение и гибкость

их макромолекул. И хотя применимость диффузионных представлений в адгезии к

реальным системам весьма ограничена и определяется выполнением по крайней

мере двух условий: термодинамического (полимеры должны быть

взаиморастворимы) и кинетического (макромолекулы и их звенья должны

обладать достаточной подвижностью), — следует учитывать их роль при

изучении условий формирования молекулярных контактов.

Электрической теории адгезии

Простой контакт с последующим разъединением двух разнородных металлов

достаточен для их электризации. Контактная электризация обнаруживается

также при разделении (без трения) пары металл—диэлектрик и двух

диэлектриков. Электризация при трении двух диэлектриков известна с глубокой

древности. Очевидно, электризация при трении и при отрыве (без трения)

имеет одну и ту же природу, так как трение является последовательным

установлением и нарушением контактов.

Процессы, лежащие в основе статической электризации, весьма сложны,

многообразны по природе недостаточно изучены. Наиболее общий характер имеет

идея Гельмгольца о двойном электрическом слое — молекулярном конденсаторе,

возникающем в зоне контакта двух различных поверхностей. При нарушении

контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и на каждой из них

обнаруживаются заряды противоположного знака. Следовательно, причина

статической электризации лежит в разделении зарядов двойного электрического

слоя. При установлении контакта адгезивов с субстратами различной природы в

большинстве случаев также возникает двойной электрический слой[6].

Возможным механизмом образования двойных электрических слоев является

поверхностная ориентация нейтральных молекул, содержащих, полярные группы.

Этот случай электризации при контакте соответствует процессам, протекающим

на границе субстрат—полимерный адгезив, независимо от того, является ли

субстрат металлом, стеклом, полимером и т. д. Подавляющее большинство

диэлектриков содержит полярные группы. В массе вещества их дипольные

моменты взаимно компенсированы, а на поверхности — нет. При контакте с

металлом или диэлектриком происходит ориентация поверхностных диполей, и

поверхность приобретает заряд определенной величины и знака. Таким образом,

возникновение зарядов на поверхностях при контакте металла и диэлектрика

или двух диэлектриков связано с эффектом ориентации. При установлении

контакта полимерных адгезивов с субстратами различной природы на границе

раздела возникает двойной электрический слой. Этот процесс развивается в

соответствии с описанными механизмами и является следствием химического

взаимодействия адгезива и субстрата, образования водородных связей, донорно-

акцепторного взаимодействия, ориентированной адсорбции дипольных молекул

адгезива на поверхности субстрата, различного сродства к электрону адгезива

и субстрата. Во всех этих случаях устанавливается такое распределение

электронной плотности, что суммарный эффект приводит к образованию двойного

слоя на границе раздела. При отрыве пленки полимера на одной поверхности

преобладают положительные заряды, на другой — отрицательные. Все это легло

в основу электрической теории адгезии[6].

Изучение электрических сил стимулировалось следующими обстоятельствами.

Во-первых, некоторые аспекты адгезионных явлений не находили

удовлетворительного разрешения в рамках существовавших представлений. В

частности, недостаточно ясна была природа зависимости адгезионной прочности

от скорости приложения разрушающего усилия. Поэтому возникло предположение,

что прочность адгезионного соединения не может быть обусловлена действием

только одних молекулярных сил. Было выдвинуто представление о

дополнительном факторе — роли двойного электрического слоя, возникающего на

границе адгезив — субстрат. Во-вторых, учет электрических сил впервые

позволил объяснить различные электрические явления, происходящие при

нарушении адгезионного взаимодействия поверхностей, образовавшихся при

разрушении адгезионного соединения, возникновение электрических разрядов,

сопровождающихся характерным треском и свечением, электронную эмиссию и,

наконец, чрезмерно-высокие значения работы отслаивания[6].

3.2. Методы измерения адгезионной прочности

Методы измерения адгезии, которые будут рассмотренные в этой главе,

основаны на определении приложенного внешнего усилия, под действием

которого в адгезионном соединении возникают нормальные и тангенциальные

напряжения, приводящие к разрушению соединения. Эти методы испытаний можно

классифицировать по способу нарушения адгезионной связи: неравномерный

отрыв, равномерный отрыв и сдвиг. Разрушающие методы могут быть

статическими и динамическими. Однако следует иметь в виду, что не

существует методов, при использовании которых напряжения распределялись бы

действительно равномерно и представляли бы собой сдвиг или отрыв в чистом

виде. Поэтому такая классификация весьма условна.

В зависимости от метода испытания за меру адгезии могут быть приняты

сила, энергия или время. Для динамических методов показателем прочности

адгезионного соединения служит число циклов нагружения до разрушения.

Сопротивление, которое приходится преодолевать при равномерном отрыве

или сдвиге, выражается в дин/см2 или Г/см2. Сила, которую затрачивают при

отслаивании или расслаивании (неравномерном отрыве), называется

сопротивлением отслаиванию (расслаиванию) и выражается в дин/см или Г/см.

Часто при отслаивании (расслаивании) определяют работу, затраченную на

отслаивание и отнесенную к единице площади, которую называют удельной

работой отслаивания, или работой адгезии, и выражают в эрг/см2. Иногда

величину адгезии характеризуют временем, необходимым для нарушения связи

между субстратом и адгезивом под действием определенной нагрузки.

Наиболее распространены методы неравномерного отрыва (отслаивания,

расслаивания). Они позволяют выявить колебания в величине адгезии на

отдельных участках испытуемого образца. Кроме того, эти методы дают

достаточно хорошую воспроизводимость результатов и отличаются простотой.

Предположение об одновременном нарушении связи между адгезивом и субстратом

по всей площади контакта (методы равномерного отрыва и сдвига) не всегда

правильно. По этой причине усилие отрыва или сдвига, отнесенное к площади

отрыва, можно рассматривать только как весьма приближенную характеристику

адгезии[6].

И, наконец, следует иметь в виду, что наряду с количественной

характеристикой прочности адгезионного соединения необходимо знать характер

разрушения — когезионный, адгезионный или смешанный.

Методы неравномерного отрыва

Методы неравномерного отрыва весьма разнообразны. Общим признаком для

них является нарушение связи между адгезивом и субстратом, причем усилие

прикладывается не к центру соединения, а к одному его краю, поэтому связь

нарушается постепенно.

[pic]

Рис. 1. Схемы испытаний по отслаиванию жестких материалов:

а — внецентренное растяжение для блочных материалов; б — изгиб для

плиточного и листового материалов; в — изгиб для листового материала;

а—консольный изгиб.

[pic]

Рис. 2. Схемы испытаний по отслаиванию гибких материалов от жесткой

подложки под углом 90° (а, б, в) и 180° (г) и по расслаиванию гибких

материалов (д).

Разделение двух гибких материалов называют расслаиванием, а отделение

гибкого материала от жесткого — отслаиванием. Если пленка адгезива

(покрытия) недостаточно прочна, то при отделении от субстрата она может

разрушиться. Чтобы этого не произошло, пленка укрепляется подходящим

армирующим материалом. Пользоваться армирующим материалом приходится и в

тех случаях, когда адгезив или субстрат под действием расслаивающего усилия

способен сильно деформироваться — растягиваться. В тех случаях, когда

разделяются путем постепенного нарушения связи два монолитных, негибких

материала, такое испытание называют раскалыванием или отдиром. Все эти виды

испытаний могут быть объединены одним общим термином — неравномерный отрыв.

Многие из методов стандартизированы. Различные схемы испытаний на

неравномерный отрыв приведены на рис.1 и 2[6].

Методы равномерного отрыва

Методом равномерного отрыва измеряют величину усилия, необходимого для

отделения адгезива от субстрата одновременно по всей площади контакта.

Усилие при этом прикладывается перпендикулярно плоскости клеевого шва, а

величина адгезии характеризуется силой, отнесенной к единице площади

контакта (в Г/см2 или кГ/см2). Некоторые из этих методов стандартизованы.

[pic]

Рис. 3. Резино-металлические образцы для определения адгезии резины к

металлам.

Чаще всего для измерения адгезии пользуются образцами грибкового типа,

между торцовыми поверхностями которых находится адгезив. Таким способом

измеряют, например, адгезию резины к металлам. Формы грибков и прослоечной

резины весьма различны (рис. 3).

Чтобы избежать образования шейки при испытании, предложены образцы с

диаметром резинового диска, превышающим диаметр металлического грибка. В

последнее время рекомендованы грибки конической формы. Однако ценность

такой модификации сомнительна: концентрация усилий у вершины конуса, а

также сочетание сдвига с отрывом создают весьма сложное распределение

напряжений. Образцы грибкового типа или просто склеенные торцами цилиндры

используются также для определения адгезии клеев к металлам. Клеевая

прослойка в этом случае имеет толщину нескольких сотен микрон (рис. 4).

Для измерения адгезии лакокрасочных покрытий два грибка или цилиндра,

имеющие на торцовой части уже сформированное покрытие, склеивают специально

подобранным клеем, адгезия которого к покрытию должна быть выше, чем

адгезия покрытия к подложке. К поверхности покрытия, нанесенного на

подложку, иногда приклеивают отрывающее приспособление, а затем

прикладывают усилие, направленное перпендикулярно поверхности покрытия.

Применение этого метода ограничено из-за трудности подбора соответствующего

клея.

[pic]

Рис. 4. Схемы измерений адгезии полимеров к металлам:

а—цилиндрические образцы—грибки; б—цилиндрические или призматические

образцы с осевым креплением; 3—то же, с резьбовым креплением.

Адгезию резины к ткани также иногда определяют этим методом. Образцы

приготавливают следующим образом. Ткань приклеивают к торцовым поверхностям

деревянных цилиндров, выступающие края ткани загибают и крепят проволокой в

выточке на цилиндре. Сырую резину накладывают на ткань и проводят

вулканизацию. Подобным методом иногда измеряют адгезию заливочных

компаундов к металлам, полимеров к стеклу, определяют прочность связи между

слоями в стеклопластиках и т. д. На рис. 5. показаны некоторые схемы

испытаний по этим методам. Иногда вместо склеенных встык цилиндров для

измерения адгезии методом отрыва применяют образцы в виде крестовины (рис.

6). Таким методом измеряют адгезию клеев к металлам, дереву и стеклу[6].

В образцах типа грибков и крестовин под действием нагрузки возникают

сложные и неоднородные напряжения. Адгезив растягивается сильнее, чем

субстрат, и в большей степени подвергается поперечному сжатию. Вследствие

этого возникают сдвиговые напряжения. Результирующие напряжения в слое

адгезива оказываются неодинаковыми в различных местах площади контакта.

Кроме того, растягивающее усилие не всегда прикладывается точно по оси

образца. Все это вызывает наряду с отрывом появление расслаивания.

Ускоренная киносъемка показала отсутствие параллельности поверхностей

склейки непосредственно в момент отрыва.

[pic]

Рис. 5. Схемы измерений адгезии полимеров к различным материалам

методом отрыва:

а—резина к ткани (I — ткань, укрепленная на деревянном грибке; 2—

резина);

б — смола к стеклу (1-металлические цилиндры; 2 - стеклянные

пластинки;

3 — клей; 4 — слой смолы); в — заливочные компаунды к металлам (1—

металлическая подложка; 2—компаунд; 3— держатели).

Более равномерного распределения напряжений можно добиться увеличением

длины цилиндрического образца и уменьшением площади склеивания, что снижает

влияние расслаивания при отрыве. В образцах типа крестовин особенно велика

неоднородность напряжений. Так как нагрузка прикладывается к концам

брусков, они стремятся изогнуться, поэтому приходится пользоваться

массивными образцами. При переходе к более толстым блокам сопротивление

отрыву возрастает, что объясняется снижением гибкости блоков и

соответственно более равномерным распределением напряжений[6].

|[pic] |

|Рис. 6. Определение адгезии клеев к |Рис. 7. Принципиальная схема |

|различным материалам на образцах в |измерения адгезии методом штифтов: |

|форме крестовины; |/—планка с отверстиями; |

|1 — клеевой шов; 2 — захват для |2—штифт; 3— пленка покрытия. |

|крепления образца при испытании; 3— | |

|бруски. | |

Метод скрещенных нитей, в котором две кварцевые нити, покрытые

пленками полимеров, приводятся в контакт, а затем отрываются друг от друга,

позволяет измерить работу отрыва, по которой судят об адгезии. Этот метод

оказался весьма эффективным для изучения кинетики прилипания тел в самых

различных условиях. Метод скрещенных нитей основан на том предположении,

что имеет место точечный контакт (поскольку применяются нити диаметром

20—100 мк) и нарушение контакта происходит мгновенно по всей площади путем

равномерного отрыва. В действительности получить точечный контакт не

удается, а определить истинную площадь контакта не представляется

возможным. Это является одной из причин плохой воспроизводимости

результатов. В тех случаях, когда адгезив и субстрат после приведения их в

контакт подвергают полимеризации, вулканизации или какому-либо другому

необратимому химическому превращению, этот метод вообще неприменим.

Интересный метод определения адгезии покрытий к подложкам основан на-

отделении подложки от покрытия путем отрыва. Впервые он был разработан для

определения сцепляемости электролитических осадков металлов с основой, а

затем использован для определения адгезии полимерных покрытий к металлам.

Сущность метода сводится к следующему. В планке-подложке прямоугольного

сечения просверливаются отверстия, в которые вставляют цилиндрические или

конические штифты по скользящей посадке. Торцы штифтов шлифуются вместе с

планкой, затем на эту плоскость наносится покрытие. После формирования

покрытия штифты выдергиваются (рис. 7). Однако метод штифтов может

оказаться непригодным при использовании покрытий в виде растворов с низким

поверхностным натяжением: трудно будет избежать затекания раствора в зазор

между штифтом и стенкой отверстия. Кроме того, пленка покрытия должна

обладать определенной механической прочностью, чтобы не произошло вместо

отслаивания штифта разрушения пленки.

Имеется несколько методов отрыва адгезива от субстрата (или наоборот)

путем сообщения адгезиву или субстрату ускорения[6].

Методы сдвига

Касательные напряжения создают в клеевых конструкциях различными

путями, например растяжением соединенных внахлестку материалов. Этим

методом измеряют адгезию металлов, древесины, пластмасс, а также резины к

резине и металлам. Различные схемы испытаний на сдвиг при растяжении

образцов показаны на рис. 8.

Установлено, что разрушающее напряжение не зависит от ширины образца,

но линейно зависит от его длины до некоторого предела. При дальнейшем

увеличении длины образца разрушающая нагрузка стремится к постоянной

величине. Причина этого заключается в концентрации напряжений у концов

образца, вызванной разностью деформаций склепных элементов и их изгибом.

Испытание клеевых соединений на сдвиг (срез) под действием сжимающих

нагрузок (рис. 9) наиболее характерно для соединения материалов

значительной толщины. Иногда этим методом испытывают и образцы из тонких

слоев металла, но в таких случаях к ним подклеивают для устойчивости

толстые деревянные бобышки.

|[pic] |[pic] |

|Рис. 8. Схема испытаний клеевых |Рис. 9. Схемы испытаний клеевых |

|соединений на сдвиг растягивающей |соединений на сдвиг сжимающей |

|нагрузкой: |нагрузкой': |

|и—шов односторонний внахлестку; |а—одностороннее соединение плиточных|

|б—двусторонний внахлестку; |материалов; б—двустороннее |

|в—односторонний внахлестку с |соединение плиточных материалов; |

|накладкой; г — двусторонний |в, г— соединение цилиндра со |

|внахлестку с накладкой; д — |стержнем, |

|скошенный шов. | |

Испытание на сдвиг при кручении образцов имеет перед рассмотренными

методами растяжения и сжатия одно важное преимущество: при кручении

возникает чистый сдвиг без отрывающего усилия. В наиболее чистом виде сдвиг

реализуется при скручивании двух тонкостенных цилиндров, склонных торцами.

На рис. 10 приведены схемы испытаний клеевых соединений скручиванием.

Описанный в предыдущем разделе метод штифтов также вполне пригоден для

испытаний кручением. Получаемые при этом результаты не зависят от толщины

покрытия. Известен также способ измерения адгезии покрытий путем

скручивания приклеенных торцами к поверхности покрытия цилиндрических полых

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6