Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол
глобулярного типа, причём формирование структуры наблюдается уже в жидкой
фазе на начальных стадиях отверждения [5]. Размер глобулярных частиц
(порядка 103А) зависит от состава композиции и условий отверждения (с
повышением температуры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения
размера глобул возрастает электрическая прочность полимера, уменьшается его
плотность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастают
температура стеклования, прочность при сжатии, хим- и термостойкость, но
при этом обычно увеличивается и хрупкость полимера. Аналогично изменяются
свойства при увеличении содержания ароматических циклов в эпоксидных
смолах. Возрастание плотности упаковки сегментов способствует повышению
прочности и химстойкости. Иногда в состав композиций на основе эпоксидных
смол входят низкомолекулярные соединения (например, пластификаторы) или
олигомеры других типов (например, олигоэфиры), содержащие слишком мало или
совсем не содержащие реакционноспособных групп. Такие компоненты не
участвуют в образовании сетки, а аккумулируются на границах глобулярных
образований, что приводит к резкому уменьшению прочности, тепло- и
химстойкости. Ниже приведены некоторые свойства не модифицированных и не
наполненных диановых эпоксидных смол:
Плотность при 20 °С, г/см3 ……………… 1,16-1,25
Температура стеклования, °С …………… 60-180
Теплопроводность,
вт/(мК) ……………………………… 0,17-0,19
кал/(см сек. °С) …………………….. (4-5) 10-4
Удельная теплоёмкость,
КДж/(кг К) …………………………. 0,8-1,2
Кал/(г °С) …………………………… 0,2-0,3
Температурный коэф-т линейного расширения,
°С-1 ………………………………….. (45-65) 10-6
Теплостойкость по мартенсу, °С…………. 55-170
Водопоглощение за 24ч, % ……………….. 0,01-0,1
Прочность, Мн/м2 (кг/ см2)
при растяжении ……………………... 40-90
(400-900)
при сжатии …………………………… 100-200
(1000-2000)
при изгибе ……………………………. 80-140
(800-1400)
Модуль упругости (при кратковременном действии напряжения),
Гн/ м2 ………………………………… 2,5-3,5
(кгс/см2) ……………………………… (25000-35000)
Ударная вязкость, кдж/м2, или кгс см/см2 … 5-25
Относительное удлинение, % ……………… 0,5-6
Диэлектрическая проницаемость при 20°С
и 1 Мгц ……………………………………… 3,5-5
Удельное объёмное электрическое сопротивление
при 20°С, ом см ……………………………… 1014-1016
Удельное поверхностное эл. сопротивление
при 20°С, ом …………………………………. 1012-1014
Тангенс угла диэлектрических потерь
при 20°С и 1 Мгц ……………………………. 0,01-0,03
Электрическая прочность при 20°С,
Мв/м, или кв/мм ………………………. 15-35
Влагопроницаемость,
кг/(см сек н/м2) ………………………… 2,1 10-16
г/(см ч мм рт. ст.) ……………………… 10-9
Коэфф. Диффузии воды, см2/ч ………………. 10-5-10-6
Для изменения тех или иных показателей отверждённых эпоксидных смол в
них до введения отвердителя добавляют пластификаторы и наполнители[2].
Добавка к эпоксидной смоле пластификатора уменьшает вязкость жидкой и
хрупкость отверждённой смолы. Для пластификации эпоксидных смол используют
дибутилфталат, дифенилфталат, окись стирола, тиокол и др. Обычно на 100
вес. ч. смолы вводят от .100 до 25 вес. ч. пластификатора.
Добавка к эпоксидной смоле наполнителя увеличивает вязкость жидкой
смолы, уменьшает усадку в процессе отверждения, увеличивает твердость и
прочность смолы в отвержденном состоянии. Наиболее широко применяются
порошковые наполнители: мелкоразмолотые кварц, тальк, фарфор, стальные
стружки, каолин, асбест, стекловолокно и другие материалы.
Эпоксидные отверждённые смолы обладают весьма ценным качеством -
хорошей адгезией почти ко всем материалам: металлам, фарфору, керамике,
стеклу, пластмассам, дереву и др. Отвержденные эпоксидные смолы стойки к
действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и
к бензину. Они обладают высокими диэлектрическими показателями, хорошей
теплостойкостью и водостойкостью[3].
Использование смол других типов, совмещение диановых эпоксидных смол
с различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участвующими в
образовании трёхмерной сетки, а также подбор рецептуры позволяют в широком
диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе эпоксидных
смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения.
По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол,
превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе
других синтетических смол. Так, прочность при растяжении (для композиций на
основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 140 Мн/м2 (1400
кгс/см2), при сжатии 400 Мн/м2 (4 000 кгс/см2), при изгибе 220 Мн/м2 (2 200
кгс1см2), модуль упругости 5 000 Мн/м2 (50 000 кгс/см2), ударная вязкость
250 кдж/м2, или кгс•см/см2, относительное удлинение 750% (температура
испытания 20 °С). Основной недостаток эпоксидных смол- сравнительно высокая
стоимость[4].
Для получения полимеров, обладающих повышенной термостойкостью,
используют эпоксидные смолы, содержащие в молекуле более двух эпоксидных
групп и ароматического ядра или термостойкие гетероциклы, например II—IV,
IX, а также циклоалифатические эпоксидные смолы XIII—XVI. Отвердителями
служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот (пиромеллитовой,
бензофенонтетракарбоновой). Отверждённые композиции этого типа имеют
теплостойкость по Мартенсу около ЗОО °С, их можно длительно эксплуатировать
на воздухе при температурах до 250 °С.
Полимеры с высокой термостойкостью (до 400 "С кратковременно) и
хорошими диэлектрическими свойствами получают на основе эпоксидных смол,
модифицированных силоксанами.
Для получения материалов, обладающих высокой прочностью при растяжении
и изгибе, используют эпоксидные смолы Х и XV, отвердители - м-
фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилсульфон, причем прочность возрастает с
увеличением количества диамина (до 150% от стехиометрического количества).
Прочность при растяжении и относительное удлинение продуктов отверждения
возрастают также при сочетании диановых эпоксидных смол с XI, который
добавляют в количестве около 10%. Высокая прочность при сжатии достигается
при использовании полифункциональных эпоксидных смол (типов II—IV, VII—IX);
отвердитель - ароматические диамины или диангидриды тетракарбоновых кислот;
повышенная ударная прочность - при отверждении бифункциональных эпоксидных
смол (I,Х) N-алкилпропилендиамином, b-аминоэтилпиперазином (например,
ударная вязкость продуктов отверждения диановой смолы мол. массы 400
указанными аминами в 5-8 раз больше, чем продуктов отверждения той же
эпоксидной смолы полиэтиленполиамином). Особенно высокая стойкость к
ударным нагрузкам характерна для отверждённых композиций на основе смеси
диановых эпоксидных смол диглицидилуретанами (XII) полученными на основе
полимеров и сополимеров тетрагидрофурана и окиси пропилена.
Важная практическая задача - придание отверждённым эпоксидным смолам
стойкости к рeзким перепадам температур (термическим ударам) и снижение их
модуля упругости при использовании) компoзиций в качестве заливочных и
герметизирущих компаундов. Если отвердителем служит ангидрид, в композиции
вводят простые или сложные олигоэфиры с кольцевыми OH-группами, а также
полиангидриды алифатических дикарбоновых кислот (например, ceбaциновой,
адипиновой). Если отвердитель - амин , наилучшие результаты дает
применение жидких каучуков, например, карбоксилатных, бутадиен-нитрильных,
полисульфидных (тиоколов). Наименьший модуль упругости при температурах до
-70 оС (1—10 Мн/м2, или10-100 кгс/см2) имеют смолы XII. Наиболее высокой
стойкостью к действию воды при нормальной и повышенной температурax, водных
растворов солей и щелочей, органических растворителей, а также
радиоактивного излучения обладают эпоксидные смолы VI и особенно VII,
отверждённые ароматическими полиаминами (например, 3,3-дихлор-4,4'-
диаминодифенилметаном). Высокая стойкость к действию кислот и окислителей
достигается в композициях на основе полифункциональных эпоксидных смол II-
IV, отверждённых диангидридами тетракарбоновых кислот или
фенолоформальдегидными новолачными смолами. Для достижения высокой
атмосферостойкости и устойчивости действию коронного разряда применяют
смолы IX, XIII XIV; отвердитель- ангидрид метилтетрагидрофталевой или
гексагидрофталевой кислоты. Пониженной горючестью в отверждённом состоянии
обладают композиции на основе эпоксидных смол V и VII[2].
3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы определения
адгезионной порочности
3.1. Теории адгезии
Адгезией (или прилипанием) называют сцепление двух приведенных в
контакт поверхностей различных по своей природе материалов. При склеивании
поверхностей различных полимерных тел возникают связи, природа которых
может быть различной. Возникновение связей между склеиваемыми или
свариваемыми поверхностями происходит во времени и определяется механизмом
адгезии. В процессе склеивания двух полимерных поверхностей с течением
времени происходит увеличение истинной поверхности контакта и числа связей,
соединяющих контактируемые поверхности. Связи, обеспечивающие адгезию
полимерного тела с другим (полимерным, металлическим и т. д.) телом, могут
быть обусловлены как межмолекулярным взаимодействием, так и силами главных
химических валентностей.
После приведения тела в контакт одновременно начинают развиваться три
процесса: увеличение размеров истинной поверхности контакта, диффузия и
возникновение адгезионных связей. Увеличение истинной поверхности контакта
может происходить в силу ряда различных причин таких, как затекание одного
тела, находящегося в жидком состоянии, в поры и микродефекты другого,
развитие высокоэластической или вынужденноэластической деформации.
В общем виде адгезионная прочность Ad (оцениваемая удельной работой
адгезионного разрушения склейки) выразится в виде:
[pic] (1)
где Ui — энергия одной адгезионной связи i-го типа; nti — число связей i-гo
типа на единицу поверхности, установившееся ко времени начала разрушения.
Предложено несколько теорий адгезии. Вокруг них было много
споров, связанных, вероятно, с переоценкой их достоинств. В большинстве
теорий рассматривается образование адгезионной связи. Хотя в каждой теории
утверждается, что она объясняет явление адгезии, в действительности же
любая из предложенных теорий имеет дело лишь с одним определенным аспектом
сложного явления. Таким образом, объединенная теория была бы более
корректной и полезной. В настоящее время известны механическая теория,
адсорбционная, электрическая, диффузионная, химическая,
электрорелаксационная теория адгезии, а также некоторые другие концепции,
по-разному трактующие механизм адгезии.
Ниже буду рассмотрены некоторые наиболее обоснованные теории адгезии.
Адсорбционная теория адгезии
Адсорбционная теория (называемая также адсорбционно-молекулярной, или
молекулярной) рассматривает адгезию как результат проявления сил
молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и
субстрата. Поэтому важно, чтобы адгезив и субстрат обладали полярными
функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из
правила полярности. Высокая адгезия не может быть достигнута между полярным
субстратом и неполярным адгезивом или между неполярным субстратом и
полярным адгезивом[6].
Адсорбционная теория адгезии делит процесс образования адгезионной
связи на две стадии. Первая стадия - «транспортирование» молекул адгезива к
поверхности субстрата. Повышение температуры и давления, введение
пластификатора, применение растворителей - все эти факторы облегчают
протекание первой стадии процесса и способствуют достижению контакта между
молекулами адгезива и субстрата. Растекаясь по твердой поверхности, адгезив
должен проникнуть в многочисленные поры, щели и капилляры, скорость
заполнения которых зависит не только от их геометрических размеров и
вязкости адгезива, но также и от смачивающей способности и поверхностного
натяжения. Чем полнее смачивание, тем меньше воздушных пузырьков останется
в микроуглублениях поверхности на границе раздела с адгезивом и тем выше
может быть в конечном итоге прочность адгезионного соединения. Смачивание и
растекание адгезива по поверхности субстрата сопровождается поверхностной
диффузией и миграцией молекул адгезива по поверхности. Эти процессы в той
или иной степени являются подготовительными. Вторая стадия начинается, как
только расстояние между молекулами станет меньше 5Е. Между молекулами
адгезива и субстрата начинают действовать молекулярные силы. Постепенно
наступает адсорбционное равновесие[6].
Наиболее существенное достижение в изучении адгезии - установление
четкой взаимосвязи между количеством функциональных групп в адгезиве и
величиной адгезионной прочности. При систематическом исследовании большого
числа различных объектов было обнаружено, что кривая зависимости
адгезионной прочности от содержания в адгезиве функциональных групп имеет
четко выраженный максимум.
Химическая теория адгезии
Химическая теория адгезии исходит из того, что на границе раздела
адгезив - субстрат возможно образование межфазных химических связей.
Энергия химической связи обычно составляет около 80 ккал/моль, в то время
как энергия вандерваальсова взаимодействия всего 2,5 ккал/моль, и поэтому
естественно, что образование химических связей в поле межфазного контакта
будет эффективно способствовать адгезии. Тот факт, что наличие химической
связи в огромной степени увеличивает адгезионную прочность, был доказан
экспериментально. Было установлено, что в результате образования химической
связи адгезионная прочность возрастает примерно в 35 раз по сравнению с
вандерваальсовым взаимодействием, что соответствует соотношению между
энергиями этих связей. Функциональные группы с высокой реакционной
способностью - карбоксильные, аминные, амидные, гидроксильные, эпоксидные
и изоцианатные - способствуют адгезии на различных субстратах[7].
Диффузионная теория адгезии
Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи этих процессов
с явлениями адгезии и аутогезии существуют давно. Изучение явления
срастания было начато с тел одинаковой природы, и для него был предложен
термин «аутогезия».
Аутогезия связывалась с присутствием на поверхности полимеров
свободных подвижных концов макромолекул, за счет которых происходило
«сплавление» двух приведенных в контакт поверхностей. Общепризнано мнение,
что в основе этих процессов лежит явление диффузии макромолекул или их
участков.
Диффузия может иметь место также при склеивании разнородных полимеров.
Адгезия полимеров сводится к диффузии макромолекул или их отдельных
участков и к образованию вследствие этого между адгезивом и субстратом
«спайки», представляющей собой постепенный переход от одного полимера к
другому. Представления о решающей роли диффузии при установлении
адгезионной связи, особенно в системах полимер — полимер, получили широкое
распространение под названием диффузионной теории адгезии[6].
Роль взаимной или даже односторонней диффузии при образовании
адгезионных соединений в некоторых случаях может оказаться весьма
значительной. Диффузия — один из весьма эффективных способов достижения
молекулярного контакта между адгезивом и субстратом. Чем глубже
макромолекулы адгезива внедряются в субстрат, тем более благоприятны
условия для реализации максимально возможного числа связей между молекулами
адгезива и субстрата. Однако это не означает, что без диффузии макромолекул
адгезива в субстрат нельзя достичь высокой адгезионной прочности. Но
поскольку в реальных системах имеются факторы, снижающие величину
адгезионной прочности, диффузия макромолекул адгезива в субстрат может
оказаться весьма полезной. Если макромолекулы адгезива при образовании
адгезионной связи продиффундируют в субстрат на значительную глубину, то
суммарная величина межмолекулярных взаимодействий может превысить силы,
необходимые для разрыва химических связей. Этот эффект связан с цепным
строением молекул полимерных адгезивов[6].
Часто полагают, что движущей силой диффузии является градиент
концентрации. Однако перемещение, вызванное градиентом концентрации и
приводящее к постепенной гомогенизации системы, не исчерпывает все
возможные проявления этого сложного процесса. Весьма часто при диффузии
происходит не выравнивание концентраций, а наоборот, дальнейшее разделение
компонентов системы. Поэтому более правильно считать, что движущей силой
диффузии является разность термодинамических потенциалов. Выравнивание
термодинамических потенциалов и приближение к термодинамическому равновесию
достигается за счет теплового движения атомов (молекул)[6].
В основу молекулярно-кинетического диффузии в полимерах положены
представления о тепловых флуктуациях в жидкостях. Молекулы диффундирующего
вещества передвигаются в конденсированном теле отдельными импульсами через
«дырки» — микрополости, которые возникают в результате тепловых флуктуаций
кинетических единиц, атомов и молекул в массе конденсированного тела в
непосредственной близости от диффундирующей молекулы.
Диффузия в полимерах неразрывно связана с гибкостью макромолекул. Чем
выше гибкость макромолекулы, тем богаче набор ее конформаций и тем меньше
размер сегмента. Чем меньше, размер сегмента, тем более независимо движутся
отдельные части макромолекулы, тем чаще по соседству с молекулой
диффундирующего вещества возникают флуктуации плотности и образуются
микрополости и тем быстрее передвигается диффундирующее вещество в
полимере. У эластомеров величина сегмента составляет несколько звеньев. У
стеклообразных полимеров размеры сегментов соизмеримы с размерами
макромолекул, т. е. практически независимое перемещение звеньев
отсутствует. Сетка в пространственных полимерах оказывает существенное
влияние на гибкость. Особенно заметно влияние сетки, когда длина участков
цепей между узлами сетки оказывается одного порядка с размерами
сегментов[6].
Диффузия в стеклообразных и кристаллических полимерах характеризуется
очень низким коэффициентом диффузии. Однако часто в подобных материалах
имеется система внутренних полостей, трещин и капилляров, что оказывает
существенное влияние на диффузию.
В металлах и стеклах диффундирующее вещество внедряется в кристаллы и
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
|