Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол
Структура и адгезионные свойства отверждённых эпоксидных смол
Структура и адгезионные свойства отверждённых
эпоксидных смол
СОДЕРЖАНИЕ
| Введение…………………………….……………………………… ………….….…. |2 |
|1. Структура и свойства эпоксидных смол…………………………….……….…. |3 |
| Получение эпоксидных смол ...…………….…………………………….…... |3 |
| Структура и свойства неотверждённых смол……….………………….……. |7 |
|2. Отверждение эпоксидных смол, их структура и свойства в | |
|отверждённом |10 |
|состоянии……………………………………………………………………………. | |
| 2.1. Оверждение эпоксидных смол………………………………………………... |10 |
| 2.2. Структура и свойства отверждённых эпоксидных |16 |
|смол……………………. | |
|3. Теоретические основы адгезии и экспериментальные методы | |
|определения |19 |
|адгезионной порочности……….……………………………......……….….…….. | |
| 3.1. Теории адгезии……….………………………………...……….……….…….. |19 |
| 3.2. Методы измерения адгезионной прочности………………………….……… |23 |
| 3.3. Характер разрушения адгезионных соединений…………………………….|30 |
|4. Адгезионные свойства эпоксидных смол к субстратам различной |32 |
|природы | |
| 4.1. Адгезия эпоксидных смол к металлам……………………………………….. |32 |
| 4.2. Адгезия эпоксидных смол к стеклу…………………………………………... |33 |
| 4.3. Адгезия эпоксидных смол к различным |34 |
|волокнам………………………….. | |
|5. Растровая электронная микроскопия как метод исследования | |
|поверхностей адгезионного контакта и разрушения……….…………………. |42 |
| 5.1. Теоретические основы метода……….……………………………….…….… |42 |
| 5.2. Устройство и работа растрового электронного |43 |
|микроскопа……………….. | |
|Применение растровой электронной микроскопии в исследованиях |45 |
|адгезионных соединений……………………………………………………… | |
| Заключение ………………………………………………………………………….. |47 |
| Литература…………………………………………………………………………… |49 |
ВВЕДЕНИЕ
Целью данной работы- изучить структуру и адгезионные свойства
отверждённых эпоксидных смол.
Эпоксидные смолы обладают высокой адгезией к различным материалам и
поэтому используются в качестве клеёв, связующих в композиционных
материалах и в качестве различных покрытий. Поэтому задача этой работы
заключается в том, чтобы изучить получение эпоксидных смол, процесс их
отверждения и адгезионные свойства к конкретным материалам различной
природы.
Работа состоит из пяти основных разделов. В первом будут рассмотрены
вопросы получения эпоксидных смол, их структура и свойства в неотверждённом
состоянии.
Во втором разделе речь идёт о механизмах отверждения смол, структуре и
свойствах после отверждения.
В третьем разделе рассмотрены основные теории адгезии полимеров,
методы которые используются для измерения адгезионной прочности на
практике, а также возможный характер разрушения адгезионной системы.
Эпоксидные смолы обладают разными адгезионными свойствами к материалам
различной природы. Об этом и рассказывается в четвёртом разделе.
Пятый раздел рассказывает о растровой электронной микроскопии, о её роли
при исследовании адгезии.
1. Структура и свойства эпоксидных смол
1.1. Получение эпоксидиановых смол
Эпоксидиановые смолы получаются при взаимодействии дифенилпропана с
веществами, содержащими эпоксидную группу [pic]. Основным сырьём для
производства смол являются эпихлоргидрин и 4,4' дигидроксидифенилпропан
(диан).
Эпихлоргидрин (3-хлор-1,2-эпоксипропан) представляет собой бесцветную
жидкость с запахом хлороформа и кипит при 110 0С, плотность d=1,1807 г/см3.
Получают его из аллихлорида по хлоргидринному методу:
[pic]
Молекула эпихлоргидрина содержит две активные группировки- эпоксидную
и связь С-Сl. Эпоксидный цикл представляет собой почти правильный
треугольник со значительно деформированными валентными углами ((600).
Поэтому происходит только частичное перекрывание атомных орбиталей и
энергия связей уменьшается:
[pic]
Эпоксидная группировка полярна и имеет дипольный момент (=6,28 10 -30
Кл м (1,88 D). Причинами этого являются полярность связей С—О и небольшой
угол СОС, тогда как в обычных простых эфирах угол СОС равен 109 - 1120 и
(==4-10-30...4,3-10-30 Кл м (1,2. . .1,3D).
Химические превращения эпоксидов определяются тем, что в молекуле
имеются полярные связи С—О и атом кислорода с неподелёнными парами
электронов. Связь С—О в эпоксидах разрывается легко, особенно в условиях
кислотного катализа.
Дигидроксидифенилпропан (диан) представляет собой кристаллическое
вещество с температурой плавления 156-157 оС:
[pic]
Его получают из фенола и ацетона в присутствии кислого катализатора.
Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом
водорода. Образующийся хлоргидрин под действием основания подвергается
дегидрохлорированию с образованием новой эпоксидной группы в глицидиловом
производном, которая реагирует с активным атомом водорода другой молекулы и
так далее; при дегидрохлорировании HCl связывается основанием (например,
NaOH, давая в этом случае NaCl+H2O):
[pic]
(Кат.- катализатор, в качестве которого используют основания, кислоты, соли
металлов: n=0-3). Если реакцию проводят в присутствии кислот, то на концах
молекул остаются хлоргидриновые группы; поэтому для осуществления
дегидрохлорирования добавляют щёлочь.
Молекулярная масса эпоксидиановых смол определяется соотношением
исходных соединений. Из-за протекания побочных реакций (гидролиз
эпихлоргидрина до глицерина и эпоксигрупп глицидиловых производных до (-
гликолевых групп, изомеризация эпоксидных групп в карбонильные и
взаимодействие первых с образующимися гидроксильными, образование концевых
1,3-хлоргидриновых групп [pic], не замыкающихся в эпоксидный цикл) и из-за
обратимости дегидрохлорирования, обуславливающей наличие 1,2-хлоргидриновых
групп, количество эпоксидных групп в молекуле эпоксидиановой (или
эпоксидной) смолы всегда меньше теоретического (например, в случае
бифункциональных исходных соединений 1,5 - 1,9).
При взаимодействии дифенилпропана с эпихлоргидрином образуется полимер
с прямой цепью, характеризующийся двумя функциональными группами-
эпоксидной и гидроксильной. Строение неотверждённых ароматических
эпоксидиановых смол может быть выражено следующей формулой :
[pic]
Она содержит две конечные эпоксидные группы, и поэтому её
рассматривают как диэпоксид.
Вдоль цепи имеются гидроксильные группы, число которых зависит от
молекулярного веса смолы. Изменяя соотношение между количеством
эпихлоргидрина и дифенилпропана, можно получить смолы с цепью различной
длины и с различным процентным соотношением эпоксидных и гидроксильных
групп. В зависимости от молекулярного веса и процентного содержания
функциональных групп эти смолы могут быть как жидкими, так и твёрдыми
продуктами. Чем выше молекулярный вес и меньше процентное содержание
эпоксидных групп, тем выше температура плавления этих смол. Растворимость
смол также обусловлена величиной их молекулярного веса. Характеристики
некоторых эпоксидных смол отечественных и зарубежных марок приведены в
таблице 1.
Таблица 1
Характеристики эпоксидиановых смол [3].
|Техническое |Температура |Молекулярный вес|Содержание |
|наименование |размягчения оС | |эпоксидных групп|
| | | |% |
|ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ МАРКИ |
|ЭД-5 |5-7 |400 |25 |
|ЭД-6 |3-5 |550 |18 |
|ЭД-13 |50-55 |1500 |8-10 |
|ЭД-15 |60-70 |2200 |5-7 |
|ЗАРУБЕЖНЫЕ МАРКИ |
|Эпон 1064 |40-45 |----- |12,5 |
|Эпон 1001 |64-76 |900 |8,6 |
|Эпон 1004 |97-103 |1400 |5,2 |
|Эпон 1007 |127-133 |2900 |2,0 |
|Эпон 1009 |145-155 |3750 |1,3 |
При синтезе низкомолекулярных диановых эпоксидных смол ( мол. масса
350-450) обычно раствор дифенилолпропана (1 моль) в эпихлоргидрине (8-10
моль) нагревают до кипения и постепенно (5-8 часов) добавляют к нему 40%-
ный водный раствор NaOH (2,2 моль). При этом непрерывно отгоняют воду в
виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином, который после отделения воды
возвращают в реактор. После окончания процесса непрореагированный
эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом, эпоксидиановую смолу растворяют в
толуоле, толуольный раствор промывают водой для удаления NaCl. Затем толуол
отгоняют, сначала при атмосферном давлении, потом под вакуумом при
температуре до 140-150 оС.
Смолы с молекулярной массой 500-1000 получают аналогичным способом, но
при молярном соотношении дифенилолпропан : эпихлоргидрин, равном 1: (1,5-
1,9), причём процесс ведут в среде растворителя (ксиол, толуол, их смеси с
бутиловым спиртом или циклогексаном).
Смолы с молекулярной массой 1000-3500 синтезируют взаимодействием
низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с дифенилолпропаном в расплаве при
140-210 оС (катализаторы- третичные амины, мочевина, Na2CO3) или
дифенилпропана с эпихлоргидрином в присутствии щёлочи в гетерогенных
условиях в системах вода – органический растворитель (обычно изопропанол
или бутанол) при 70-80 оС. Во втором случае в меньшей степени
протекают побочные реакции, получаемые эпоксидиановые смолы имеют более
узкое молекулярно-массовое распределение, сравнительно узкий интервал
эпоксидных чисел, отличаются более светлым цветом.
Из других эпоксидных смол, содержащих в молекуле глицидиловые группы,
наибольшее практическое применение получили глицидиловые производные феноло-
формальдегидных новолачных смол(II) (здесь и далее римскими цифрами указана
нумерация эпоксидных смол в таблице 2), продуктов конденсации фенола с
акролеином (III) и глиоксалем (IV), галогенированного дифенилолпропана (V),
ароматических моноаминов (VI) и диаминов (VII), аминофенолов (VIII),
циануровой кислоты (IX), резорцина (X), гликолей (XI). Промышленное
значение получили также олигомерные диглицидилуретаны - продукты
взаимодействия глицидола с олигомерными диизоцианатами, полученными на
основе олигодиенидилов молекулярной массой 2000-4000, простых или сложных
полиэфиров молекулярной массой 1000-2000. Эпоксидиановые смолы, содержащие
эпоксидные группы в алифатических циклах или цепях, получают
эпоксидированием (обычно надуксусной кислотой) двойных связей ненасыщенных
соединений; практическое значение имеют диэпоксиды гексагидробензаль- 1,1-
бис- (оксиметил) циклогексана (XIII), тетрагидробензилового эфира
тетрагидробензойной кислоты (XIV), дициклопентенилового эфира (XV),
дициклопентадиена (XVI), винилциклогексана(XVII), эпоксидированные
олигомеры дивинила.
Таблица 2
Эпоксидные смолы [2].
|[pic] II |
|[pic] III |
|[pic] IV |
|[pic] V |
|[pic] VI |
|[pic] VII |
|[pic] VIII |
|[pic] IX |
|[pic] X |
|[pic] XI |
|[pic] XII |
|[pic] XIII |
|[pic] XIV |
|[pic] XV |
|[pic] |
|XVI |
|[pic] |
|XVII |
1.2. Структура и свойства неотверждённых смол
Эпоксидиановые смолы – вязкие жидкости или твёрдые хрупкие вещества от
светло-жёлтого до коричневого цвета. Растворяются в толуоле, ксиоле,
ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами
(например, бутиловым, этил- и бутилцеллозольвами, диацетоновым).
Характеристики эпоксидиановых смол приведены в таблице 3.
Таблица 3
Состав и характеристика диановых эпоксидных смол[2].
|Мол. |Содержание|Содержание |Содержание в смоле |Агрегатное |
|масса |эпоксидных|гидроксильных|полимергомологов различной |состояние |
| |групп, % |групп, % |степени полимеризации |смолы |
| | | |n=0 |n=1 |n=2 |n>3 | |
|350-40|24,8-21,5 |0,1-0,8 |92-85 |8-15 |2-3 |0 |Жидкость |
|0 | | | | | | |(вязкость |
| | | | | | | |800-2000 мн|
| | | | | | | |сек/м2, или|
| | | | | | | |спз при 40 |
| | | | | | | |°С) |
|400-60|21,5-14,5 |0,8-2,5 |85-50 |15-20 |8-10 |5-10 |Вязкая |
|0 | | | | | | |жидкость |
| | | | | | | |(вязкость |
| | | | | | | |20000-60000|
| | | | | | | |мн сек/м2, |
| | | | | | | |или спз при|
| | | | | | | |40 °С) |
|600-80|14,5-10,0 |2,5-4,6 |50-20 |12-16 |8-11 |45-50 |Высоковязка|
|0 | | | | | | |я жидкость |
| | | | | | | |(вязкость |
| | | | | | | |около 2000 |
| | | | | | | |мн сек/м2, |
| | | | | | | |или спз при|
| | | | | | | |100 °С) |
|800-10|10,0-8,0 |4,6-5,1 |20-13 |12-14 |9-12 |55-60 |Твёрдая |
|00 | | | | | | |смола |
| | | | | | | |(температур|
| | | | | | | |а |
| | | | | | | |размягчения|
| | | | | | | |50-55°С) |
|1000-1|8,0-6,0 |5,1-6,0 |13-8 |7-9 |8-10 |70-75 |Твёрдая |
|400 | | | | | | |смола |
| | | | | | | |(температур|
| | | | | | | |а |
| | | | | | | |размягчения|
| | | | | | | |55-70°С) |
|1400-1|6,0-4,0 |6,0-6,5 |6-4 |6-8 |8-10 |80-85 |Твёрдая |
|800 | | | | | | |смола |
| | | | | | | |(температур|
| | | | | | | |а |
| | | | | | | |размягчения|
| | | | | | | |70-85°С) |
|1800-3|4,0-2,0 |6,5-6,8 |4-2 |3-5 |5-8 |83-90 |Твёрдая |
|500 | | | | | | |смола |
| | | | | | | |(температур|
| | | | | | | |а |
| | | | | | | |размягчения|
| | | | | | | |85-100°С) |
Низкой вязкостью при 10-30°С обладают эпоксидиановые смолы
молекулярной массой < 400, смолы резорцин и диамин, диглицидиловые эфиры
дикарбоновых кислот, например, тетрагидрофталевой. Для получения
эпоксидиановых композиций пониженной вязкости используют также жидкие
отвердители (например, аминоэфиры, метилендиковый ангидрид, жидкий изомер
метилтерефталевого ангидрида) в сочетании с химически активными
разбавителями, содержащими эпоксидные группы (например, с глицидиловыми
эфирами гликолей алкилфенолов, разветвлённых карбоновых кислот, с
эпоксидированными маслами). Применение эпоксидных и ненасыщенных мономеров
(бутилаллил-, финил- и фурилглицидиловых эфиров, глицидилметакрилата,
стирола) затруднено вследствии их токсичности и летучести.
Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолекулярные
соединения (например, поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители,
например аэросил (SiO2), в количестве 3—5% к обычно применяемым
наполнителям для придания композиции тиксотропных свойств[2].
Выпускаемые в промышленности композиции на основе эпоксидных смол
характеризуются (данные приведены для композиции без наполнителя)
жизнеспособностью от 1—2 мин до 2 лет; их можно перерабатывать при
температурах от —20 до 180°С, продолжительность гелеобразования в условиях
переработки от 30 сек до 100 ч, объемная усадка 2—8%. При отверждении
эпоксидиановых смол не выделяются летучие вещества, что определяет
сравнительную простоту технологии их переработки. В эпоксидиановые смолы
можно вводить различные наполнители: минеральные, органические,
металлические порошки, волокна, ткани и прочее.
Промышленность выпускает эпоксидиановые смолы следующих марок: жидкие
смолы ЭД-5 и ЭД-6, высоковязкую смолу ЭД-П и твердую смолу ЭД-Л (ГОСТ
10587—63). На их основе изготовляют компаунды различных марок. Компаундом
называют смесь, состоящую из эпоксидной смолы, наполнителя и
пластификатора. В компаунд вводят отвердитель.
Смола ЭД-5 представляет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета
с плотностью 1,2—1,3 г/см3; содержание эпоксидных групп в ней не менее 18%,
летучих не более 2,0%; вязкость смолы при 40 °С, определяемая по методу
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6
|