Некоторые особенности спектрально-кинетических характеристик люминофоров на основе ZnS:Cu

Рис. 3.2.7. Результат разложения контура В излучения образца ZnS:Mn:Cu на элементарные составляющие.

Разложение спектра люминесценции образца ZnS:Mn:Cu в длинноволновой области (контур «В» на рис. 3.2.2) приводит к результату, изображенному на рис. 3.2.7. Характеристики элементарных составляющих указаны в таблице 3.2.4.

Табл. 3.2.4

Характеристики элементарных полос в контуре «В» спектра ZnS:Mn:Cu

Необходимо отметить, что разложение спектра люминесценции исследуемого образца ZnS:Mn не содержащего Си также приводит к, аналогичному результату. Как видно из данной схемы (рис.3.2.8), сложный контур спектрального распределения люминесценции можно разбить на четыре полосы: №7' с максимумом при 556нм (2,23эВ), №8' - при 569нм (2,17эВ), №9' - при 577нм (2,14эВ) и №10' - при 595нм (2,07эВ) - табл.3.2.5.

Рис.3.2.8. Результаты разложения спектров фотолюминесценции исходного образца ZnS:Mn.

Табл. 3.2.4 Характеристики элементарных полос в спектре образца ZnS:Mn

Люминесценция ZnS:Mn носит внутрицентровый характер, что подтверждается, например, затуханием ее яркости при фотовозбуждении по экспоненциальному закону [69]. Процесс люминесценции ZnS:Mn связан с переходом 4Т1 - 6А, в ионах Мn2+ [79]. Вместе с тем, как показывают результаты экспериментов, характеристическая желто-оранжевая полоса излучения структур данного типа не элементарна. Энергия между энергетическими уровням в ионе марганца должна зависеть от величины Dq (фактора внутрикристаллического поля), который в свою очередь определяется симметрией внутрикристаллического поля, числом ионов, образующих это поле, расстоянием между ними и химической связью [79]. Большое количество дефектов упаковки основы люминофора и хорошая растворимость Мn в ее решетке предопределяют наличие нескольких основных центров свечения, связанных с различным расположением ионов Мn2+ в реальной кристаллической решетке сульфида цинка [69,79-81]. В работе [69], относящейся к исследованию монокристаллических образцов, отмечаются три основные полосы излучения ZnS:Mn с λmax = 557, 578 и 600 нм.

Первая связывается с излучением ионов Мn2+, расположенных в тетраэдрах кубической решетки (при фотолюминесценции она должна иметь наименьшую интенсивность [69]). Полоса с λmax =578 нм обуславливается ионами Мn2+, которые расположены в дефектных местах решетки (например, вблизи дислокаций) с искаженным внутрикристаллическим полем. Полосу с максимумом при 600 нм связывают с марганцем, который располагается в кубической решетке с октаэдрическим окружением.

Элементарная составляющая №7 в спектре фотолюминесценции образца ZnS:Mn:Cu (рис.3.2.7) с максимумом при 558нм и полоса №7' в спектре излучения ZnS:Mn (рис.3.2.8) с максимумом при 556нм, очевидно, соответствуют центру, образованному ионами Мn2+, расположенными в тетраэдрах кубической решетки с λmax = 557нм по данным [69]. Полосы №9 (580нм) и 9'(577нм) можно идентифицировать как обусловленные марганцем, расположенным в дефектных местах решетки с искаженным внутрикристаллическим полем, т.е. отождествить с пиком λmax =578нм. Максимумы полос №10 (599нм) и 10' (595нм) блики к значению λmax =600нм, данному в работе [69] для марганца, который располагается в кубической решетке с октаэдрическим окружением.

Рис. 3.2.9. Зависимость яркости элементарных полос излучения ZnS:Mn с λmax = 578 (1) и 600 нм (2) от концентрации марганца по данным [69]. Пунктирными линиями на рисунке обозначены значения концентраций марганца в изучаемых образцах ZnS:Mn (1,1% масс.) и ZnS:Mn:Cu (0,17% масс).

Об адекватности предложенного разложения можно судить по сравнению отношения интенсивностей элементарных полос №9/№10 и №9'/№10' с отношением, приведенным для соответствующих пиков в работе [69] (рис. 3.2.9).

У образца ZnS:Mn:Cu интенсивности полос №9 и 10 относятся как 4,8/8,5 (табл. 3.2.4). Так как концентрация Мn в исследуемом ZnS:Mn:Cu составляет 0,17% масс, что соответствует значению 2,6·10-3 гMnS/гZnS, no литературным данным это соотношение должно составлять 4,9/8,5 (рис.3.2.8). Концентрация марганца в образце ZnS:Mn равна 1,1% масс. Пересчет этой величины в предложенные единицы дает значение около 1,7-10-2 гMnS/гZnS. Согласно приведенному рисунку, интенсивности полос №9' и №10' должны относиться как 8,1/5,5. Экспериментальное отношение интенсивностей этих полос в спектральном распределении образца - 7,5/5,5. Небольшое различие в отношении интенсивностей соответствующих полос может быть объяснено различием в методах регистрации и разложения спектров люминесценции, а также тем, что в работе [69] изучались свойства монокристаллического ZnS:Mn, а все наши образцы являются мелкодисперсными порошками.

Аналогов полосы №8'(569нм) в литературе не приводится. Возможно, эта полоса связана с различными дефектами в основе люминофора, в частности, с присутствием кислорода.

Сравнивая спектры электролюминофоров ZnS:Cu,Mn, изготовленных про стандартной технологии (рис.3.2.1) и с изменением условий прокалки (рис.3.1.1 и рис.3.1.2) можно отметить их несоответствие, заключающиеся в присутствии полосы с максимумом в l2 = 515 нм. Учитывая, что каждую из полос можно разложить на ряд более элементарных составляющих с соответствующими максимумами, как было показано выше (рис.3.2.2), можно обнаружить присутствие составляющей в области 515 нм в спектре стандартного образца. Эту полосу,  в том числе и с lmax = 460 нм, авторы относят к ионам меди. Однако, интенсивность полосы с lmax =  515 нм намного меньше, чем  с lmax = 460 нм и она перекрывается крылом полосы марганца высокой интенсивности с максимумом 580 нм. Поэтому ее присутствие в спектре практически не обнаруживается. На основании этих данных можно предположить, что данная полоса принадлежит Cu+, но при этом неясен механизм перераспределения интенсивности в спектре, относящемся к Cu+, после изменения условий прокалки.

С другой стороны, на основании рассмотрения зонной схемы  электролюминофора с примесями марганца, представленной в монографии Верещагина [2] (рис.2.1.2) было отмечено, что основной уровень Mn2+ находится внутри валентной зоны, а первый возбужденный отстоит от него на расстоянии 2,4 эВ, что соответствует переходу с l =  515 нм. Таким образом, остается невыясненным, какие центры (Cu+ или Mn2+) ответственны за  полосу с lmax =  515 нм. Однако именно ее наличие, причем достаточно высокой интенсивности (наряду с максимальной), обуславливает отличие спектров образцов, изготовленных по разным технологиям.

 Хотя тот факт, что при изменении частоты электрического поля наблюдается перераспределение между крайними максимумами, принадлежащими различным центрам, а интенсивность среднего практически не изменяется, можно интерпретировать следующим образом. Полоса с lmax =  515 нм принадлежит как к одним, так и к другим центрам излучения. Уменьшение вклада в интенсивность люминесценции одного центра при изменении частоты возбуждения компенсируется увеличением вклада другого центра. При этом результирующая интегральная интенсивность средней полосы практически не изменяется.

Обсуждая причины изменения  вклада различных центров свечения в интегральную интенсивность люминесценции при изменении частоты электрического поля, можно отметить следующее. Как было показано выше, при увеличении частоты до 4000 Гц,  интенсивность  максимума с  l1 = 460 нм, обусловленного люминесценцией  Cu+, значительно увеличивается, а с  l3 = 572 нм, обусловленного люминесценцией  Mn2+, падает. Из литературных источников [2] известно, что в основе люминесценции ZnS:Cu лежит рекомбинационный механизм свечения, а в основе люминесценции ZnS:Mn – внутрицентровый [52].  Выше было показано, что яркость рекомбинационной люминесценции в зависимости от частоты носит сложный характер. На начальном этапе до достижения некоторой предельной частоты (определяемой  значением приложенного напряжения и температурой) обычно наблюдается увеличение яркости, что объясняется увеличением числа рекомбинаций в единицу времени. Можно предположить, что таким же образом будет изменяться интегральная интенсивность полос, представленных данным механизмом свечения.

Внутрицентровое свечение происходит несколько по-другому. Если рассматривать условия стационарного возбуждения, то сначала под действием приложенного поля происходит переход из основного в возбужденное состояние до установления некоторого стационарного равновесия, характеризуемого временем разгорания люминесценции. Это время определяется природой самих центров и окружения. В случае синусоидального напряжения дело обстоит более сложным образом, однако характерное время центров остается определяющей величиной. Если частота возбуждения будет настолько большой, что при этом не будет успевать разгораться внутрицентровая люминесценция, то вполне очевидно, что при увеличении частоты должен наблюдаться спад ее интегральной интенсивности.

3.3 Обсуждение кинетики свечения электролюминофора ZnS:Cu,Mn

Исследования кинетики процессов нарастания и спада интенсивности, возникающих в результате возбуждения переменными электрическими сигналами,   производились при частотах 400 и 4000 Гц для каждого из максимумов в отдельности. Выдвигалось предположение, что если за  максимумы ответственны центры свечения различной природы, то кинетика процессов должна быть различна. Пример изменения интенсивности со временем приведен  на рис. 3.3.1  для l2 = 515 нм и частоте возбуждения 400Гц. Однако выявить различий в кинетике для различных длин волн в пределах спектра не удалось. Более того, кроме того, что частота периодичности процесса равна 800 Гц, что и должно соответствовать удвоенной частоте возбуждения, определить закон возрастания и спада импульса не удалось. Это связано, как упоминалось выше, что зерна люминофора расположены в диэлектрике хаотически, поэтому поле по-разному расположено по отношению к светящимся областям. В силу этого  кинетика процесса сильно усреднена. Поэтому для решения данного вопроса необходимо  усовершенствование методики по пути создания упорядоченно расположенных по отношению к полю зерен.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Итак, на основании произведенных экспериментальных исследований можно сформулировать следующие выводы:

1. Спектр люминесценции электролюминофора ZnS:Cu,Mn, изготовленного по новой технологии, лежит в области от 420 до 620 нм, имеет широкополосный бесструктурный характер, состоит из трех перекрывающихся полос с максимумами 460, 515, 572 нм. Отличие от спектра, изготовленного по стандартной технологии, состоит в наличии полосы с максимумом 515 нм.

2. При изменении частоты переменного электрического поля от 400 до 4000 Гц изменение цвета люминофора обусловлено перераспределением между интенсивностями полос, при этом интенсивность полосы с l = 572 нм уменьшается, с l = 515 нм практически не изменяется, а с l = 460 нм – увеличивается.

3. Произведена идентификация полос, выявившая, что полоса с l = 460 нм относится к ионам меди, механизм свечения – рекомбинационный, с l = 572 нм относится к ионам меди, механизм свечения – внутрицентровый, а полоса с l  = 515 нм является суммарным наложением спектров люминесценции  ионов  марганца и меди.

4. Перераспределение интенсивностей в спектре при изменении частоты возбуждения обусловлено различием механизмов люминесценции и характерных времен процессов.

5. Анализ кинетики процесса электролюминесценции показал необходимость усовершенствования методики для решения данного вопроса.

ЛИТЕРАТУРА

1. Фок М. В., Введеиие в кинетику люминесценции кристаллофосфоров, изд. «Наука», 1964.

2. Верещагин И.К. Электролюминесценция кристаллов. М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы. 1974. 272 с.

3. Верещагин И.К. Введение в оптоэлектронику: учебное пособие для ВТУЗов. – М.: Высшая школа, 1991. –200с.

4. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высшая школа. 2000. 494с.

5. Lеvеrеnz Н. W., An Introduction to Luminescence of Solids, New York; 1950.

6. Studer F. I., Rosenbaum А., JOSA, 39, 685 (1949).

7. Толстой Н. А., Феофилов П. П., УФН, 16, 44 (1950).

8. Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, Гостехтеориздат, 1951.

9. Адирович Э. И.,  Некоторые вопросы теории люминесценции кристаллов, Гостехиздат, 1951.

11. Антонов-Романовский В. В., ЖФХ, 6, 1022 (1935).

12. Лущик Ч. Б., Труды ин-та физики и астрономии АН ЭССР, вып. 3, 1955, стр. 3.

13. Жуков Г. В., Исследование влияния препаративных условий на формирование электронных ловушек в цинксулъфидных люминофорах. Автореф. канд. дисс.,: МХТИ, 1965.

14. Левшин В. Л., Туницкая В. Ф., Черелаев А. А., Опт. и спектр., 1, 259 (1956) .

15. Бундель А. А., Жyков Г. В., Опт. и спектр.: 19, 247 (1965).

16. Нооgеnstrааtеn W., J. Electrochem.  Soc., 100, 356      (1953).

17. Destriau G.,Phil. Mag.,38, 700, 774, 880 (1947).

18. Curie D., J. Phys. Radium, 14, 510 (1953).

19. Piper W. W.,  Williams F.  E.,  Brit.  J.  Appl.  Phys.,  Suppl. № 4, 39 (1955).

20. Zalm, Philips Res. Repts.,11, 353 (1956)

21. Фок M. В., Георгобиани А. Н., УФН, 72, 467  (1960).

22. Георгобиани A. Н., Труды ФИАН им. Лебедева т. 23, Изд. АН СССР, 1963.

23. Thornton W. A., J. Electrochem. Soc., 108, 7 (1961).

24. Gilson I. L., Darnell F.  I.,  Phys.  Rev.,   125,   149   (1962).

25. Бонч-Бруевич A.M., Карисс Я.Э., Молчанов В.А. и спектр., 11, 87 (1961).

26. Fischer A. G., J. Electrochem. Soc., 110, 733 (1963).

27. Букке E. E., Винокуров Л. А., Фок М. В., Инж.-физ. журн., 113 (1958).

28. Mattler J., J. Phys. Radium, 17, 725 (1956).

29. Ребане К. С., Риттас В. И. Ж. Прикл. Спектр., 2, 350 (1965).

30. Urbach F. Hemmendinger H. Pearlman D.  Preparation and Charakteristik of solid Luminescent Materials. SHCU, New York, 1948, 280 c.

31. Левшин В. Л. Орлов Б. М. Опт. и спектр., 7, 530 (1959)

32. Steinberger I.T., Low W., Alexander E., Влияние переменного электрического поля на излучение света в некоторых. Phys.Rev.,99,1217.

33. Destriau G., Ivey H.F., Электролюминесценция и связанные с ней вопросы. Proc. I. R. E., 43, 1911.

34. Matrossi F., Electroluminescence and Electro – Photo luminescence, Braunschweig. Электролюминесценция и электрофотолюминесценция.

35. Steinberger I. J., Braun E.A., Alexauder E., Эффект Гуддена – Поля и эффекты запоминанияв фосфорах, возбуждаемых ИК – излучением.  Joun. Phys. Chem. Solids, 3, 133.

36. Destriau G., Mattler J., Destriau M., Усиление свечения некоторых фосфоров, возбуждаемых рентгеновскими лучами, под действием электрических полей. Journ. Electrochem. Soc., 102. 682.

37. Gobrecht H., Gumlich H.E., Влияние длины волны возбуждающего света на электрофотолюминесценцию. Zs. f. Phys. 158. 226.

38. Bleil C.E., Snyder D.D., Некоторые эффекты, вызываемые слабыми полями при люминесценции в CdS. Journ. Appl. Phys. 30, 1699.

39. Ivey H.F., Библиография по электролюминесценции и связанным с ней вопросом. I. R. E. Trans. of Prof. Group on Electron Dev., ED – 6, № 2.

40. Верещагин И. К., Серов Е. А. ЖПС, 1981, т 35, 3, -С 450-453.

41. Верещагин И. К., Серов Е. А. Резюме докладов международного совещания по фотоэлектрическим и оптическим явлениям в твердом теле. Варна, 1980, с.54.

42. Верещагин И. К., Серов Е. А. ЖПС, 1985, т.43., №5. С.843-845.

43. Верещагин И. К., Хавруняк В. Г., Хомяк И. В., в сб. «Электролюминесценция твердых тел», «Наукова думка», Киев, 1971, -С 148.

44. Верещагин И. К., Серов Г. А., Хомяк И. В. Журн. прикл. спектр. 17, 81 (1972).

45. Верещагин И. К., Серов Г. А ., Хомяк И. В., Тр. V совещания по электролюминесценции, Ставрополь, 1973, -С 24.

46. Верещагин И.К., Колсяченко Л.А., Кокин С.М. Электролюминесцентные источники света. М.: Энергоатомиздат, 1990.

47. ВерещагинИ.К. Введение в оптоэлектронику: учебное пособие для ВТУЗов. – М.: Высшая школа, 1991. –200с.

48. Верещагин И. К., Изв. АН СССР, cep. физ. 30, 559 (1966).

49. Marti С., Acta phys., Роlоn. 26, 727 (l964).

50. Федюшин Б. Т., Oпт. и спектр. 13, 558 (1962); Оптика и спектр., сб. «JIюминесценция» 1, 312 (1963).

51. Patek K., Czech. J. Phys. 9. 161 (1959).

52. Волькенштейн Ф. Ф., Пека Г. П., в сб. «Электролюминесци­рующие пленки», Тарту, 1972, -С 88.

53. Давыдов А.С. Электронные возбуждения и колебания решётки в молекулярных кристаллах// Изв. АН СССР. – 1970. –Т. 24. - № 3. – С. 483-489.

54. Спектроскопия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. / Под ред. Н. Г. Бахшиева. - вып. 2. – Л.: Изд. ЛГУ, 1978г. – 212 с.

55. Сверчков С.Е., Сверчков Ю.Е. Влияние структуры матрицы на скорость тушения люминесценции примесных центров в теории прыжковой миграции // Опт. и спектр. – 1992. – Т. 73. - № 3. – С. 488-492.

56. Стромберг А.Г., Семенчкенко Д.П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1999. – 528 с.

57.         Люминофоры   и   особо   чистые   вещества.   /  Информационно-технический
бюллетень. Ставрополь. НИИТЭХИМ. 1990. 4.1 318 с.

58.         Кривошеева Л.В. Синтез и физико-химические исследования порошковых электролюминесцентных   материалов   на   основе   халькогенидов   цинка   /Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. Ставрополь, 1999. 113 с.

59.         Акт о внедрении технологии производства электролюминофора марки Э-455-115, разработанной предприятием ВНИИ Люминофоров. Ставрополь. 1982.

60.         Акт о внедрении технологии производства электролюминофора марки Э-515-115, разработанной предприятием ВНИИ Люминофоров. Ставрополь. 1982.

61. Отчет по теме Б04808500045: Разработка электролюминофоров различных цветов свечения для ЭЛИ на 115В, 400Гц. Ставрополь. ВНИИ Люминофоров. 1981.

62.          Голубева Н.П., Фок М.В. Связанная с кислородом люминесценция сульфида цинка, активированного медью и серебром//ЖПС. 1987. Т. 47. №1. С. 35-40.

63.          Голубева Н.П., Фок М.В. О природе центров зеленой люминесценции ZnS-О:Сu//ЖПС. 1981. Т. 35. №3. С. 551-553.

64. Нефедов   В.И.    Рентгеновская   спектроскопия    химических   соединений (справочник). М. Химия. 1984. 256с.

65.   Hand book of X-ray photoelectron spectroscopy / A reference book of standard data for use in x-ray (by Wagner) // Physical Electronics Division. 1978.

66.         Синельников Б.М., Каргин Н.И., Михнев Л.В., Немешаев А.Ю., Гусев А-С. Установка для исследования спектров люминесценции динамическим методом при  фотовозбуждении / Тез.  док.  XXX  научно-технической  конференции. Ставрополь. 2000.

67. Кучеров  А.П.,   Кочубей   СМ.   Метод  разложения  сложного  контура   на элементарные составляющие с использованием предварительного анализа его структуры.//ЖПС. 1983. Т.38. Вып. 1.С.145-150.

68.             Корнева Н.Н., Кривунченко В.А., Ваксман Ю.Ф. и др. Люминесценция и фотопроводимость монокристаллов селенида цинка, легированных медью. // ЖПС.1980. Т.ЗЗ. Вып. 4. С.661-667.

69.             Борисенко  Н.Д.,  Полежаев  Б.А.  Время  жизни  возбужденного  состояния марганцевого центра в сульфиде цинка. // ЖПС. 1990. Т. 53. Вып. 6. С.1020-1022.

70. Проскура А.И., Дегота В.Я., Кияк Б.Р. О природе свечения керамики ZnS-Cu. // ЖПС. 1988. Т. 49. Вып. 4. С.684-686.

71. Фок М.В. Разделение сложных спектров на индивидуальные полосы при помощи обобщенного метода Аленцева. // Труды ордена Ленина физического института им. ПН. Лебедева. 1972. Т. 59. С. 3 - 24.

72. Букке Е.Е., Вознесенская Т.И., Голубева Н.П., Горбачева Н.А., Илюхина З.П., Панасюк  Е.И.,   Фок  М.В.  Применение  обобщенного  метода Аленцева для анализа спектра сине-голубой люминесценции ZnS. // Труды ордена Ленина физического института им. П.Н. Лебедева. 1972. Т. 59. С. 25 - 37.

73. Верещагин     И.К.,     Ковалев     А.Б.,     Косяченко     Л.А.,     Кокин     С.В. Электролюминесцентные источники света. / Под ред. И.К. Верещагина. М.:Энергоиздат. 1990.

74.       Веревкин Ю.Н. Деградационные процессы в электролюминесценции твердых тел. Л.: Наука, 1983.

75.       Георгобиани А.Н., Шейнкман М.К. Физика Соединений А2В6. М.: Наука. 1986.

76.       Голубева Н.П., Фок М.В. Кислород в активаторных центрах сульфида цинка // ЖПС. 1985. Т. XLIII. Вып. 5. С. 793-798

77.       Медведев С. А. Физика и химия соединений А2В6. М.: Мир, 1970. 525 с.

78. Королько  Б.Н.   Электронные  и дырочные  энергетические  переходы  при инфракрасной электролюминесценции соединений AnBVI // Обзор литературы по хозтеме 3-76-17. Киев, 1976. 103 с.

79. Борисенко Н.Д., Буланый М.Ф., Кождеспиров Ф.Ф., Полежаев Б.А. Свойства центров свечения в монокристаллах сульфида цинка с примесью марганца. // ЖПС. 1991. Т. 55. Вып. 3. С. 452 - 456.

Страницы: 1, 2, 3, 4