Некоторые особенности спектрально-кинетических характеристик люминофоров на основе ZnS:Cu

Инжекционная электролюминесценция характерна для p-n перехода в некоторых полупроводниках, например в SiC или GaP, в постоянном электрич. поле, включённом в пропускном направлении.

1.3 МЕХАНИЗМЫ СВЕЧЕНИЯ ЦИНК-СУЛЬФИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРОВ

Цинк-сулфидные люминофоры обладают высокой яркостью и наиболее широко употребляются сейчас на практике. Хотя свечение электролюминофоров, активированных медью, серебром, марганцем или другими примесями при возбуждении переменным электрическим полем почти не отличается по спектру от свечения соответствующих фотолюминофоров, приготовление образцов, способных светиться в поле, имеет свои особенности. Основной из них является введение повышенного количества меди (порядка 10-3 г Сu на 1 г ZnS) по сравнению с фотолюминофорами. Обычно это связано с необходимостью получения в кристаллах вкраплений второго вещества (сульфида меди), которые создают условия концентрации поля в тонких слоях образца.

Таким образом, в отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnS n-типа проводимости (основа) и сульфидом меди CuxS p-типа проводимости.

Принято разделять все явления электролюминесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции – электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют гораздо большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечивается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата.

Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм [20] предположил, что источником электронов является поверхностный слой Сu2S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu2S к положительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы Cu2S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон [23] высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных электролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.

Джилсон и Дарнелл [24] предполагают, что светящиеся линии, которые видны под микроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так как свечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» линии, то можно предположить, что начало линии находится в плоскости р-n-перехода. Механизм электролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумя стадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжение приложено к n-области, а отрицательное - к р-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться из области р-n-перехода. Вторая стадия начинается тогда, когда знак напряжения изменяется и дырки инжектируются в n-область. Здесь они захватываются на линейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинации электронов с дырками происходит излучение.

В работе Фишера [26] также рассматривается возможное объяснение явлений электролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лемана и Маэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS имеют линейчатую иглообразную форму и основные явления разыгрываются около этих включений. При этом он вводит представление о биполярной. инжекции носителей тока. Сущность этих представлений заключается в следующем. При приложении поля определенной полярности из одного конца проводящего включения выходят в объем кристалла ZnS дырки, а из противоположного - электроны. Дырки захватываются центрами люминесценции, а электроны - ловушками. При изменении полярности знаки носителей, выходящих из концов проводящих включений, меняются. Конец, из которого выходили дырки, при изменении знака поля будет поставлять электроны, которые могут рекомбинировать с дырками, нахо­дящимися на центрах люминесценции. На основе этой модели объясняются основные явления электролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряжения, величина светоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения электролюминофора при повышении частоты возбуждающего поля.

1.4  Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения

Исследование электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров под действием переменного поля [20] показало, что зависимость интегральной яркости электролюминесценции В от возбуждающего nапряжения выражается формулой:

где А и b - постоянные;      V - приложенное напряжение.

           Coглacнo этой формуле зависимость ln В от представляет собой прямую линию, наклон которой определяется составом основы электролюминофора, природой и концентрацией активатора, а также размером кристаллов электролюминофора. Леман установнл, что чем меньше размер кристаллов электролюминофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжения. В работе Букке и др. [27] показано, что яркость электролюминесценции определяется не только напряженностью приложенного электрического поля, но и количеством электронов, способных участвовать в процессе электролюминесценции. Увеличение запаса локализованных электронов (например, путем предварительного возбуждения электролюминофора ультрафиолетовым светом) повышает яркость электролюминесценции.

Под действием импульсного напряжения изолированные кристаллы испускают свет в виде нескольких вспышек за период. Исследование изменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так называемые волны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало, что в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине. Максимум первичного пика в большинстве случаев несколько сме­щен относительно максимума приложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда значение на­пряженности поля проходит через нуль. Форма волн яркости и фазовый сдвиг первичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенного напряжения и от темпе­ратуры.  Число вспышек и соотношение между их величинами зависит от условий возбуждения и люминофора.

На рис.1.4.1 (а)  изображена энергетическая схема кристалла с двумя симметричными запирающими барьерами на поверхности в отсутствие внешнего напряжения. Эта схема может быть использована для описания свойств зерен порошкообразного сульфида цинка, в которых могут присутствовать как поверхностные, так и внутренние барьеры. Барьеры на поверхности могут быть связаны также с присутствием слоев другого твердого вещества с большей, чем у основного материала, работой выхода электронов.

Рис.1.4.1 Последовательность процессов ионизации и рекомбинации в кристалле с двумя барьерами. а) – энергетическая схема кристалла в отсутствие внешнего напряжения, б) – после включения напряжения и в) – после изменения его полярности. Внизу показана форма импульсов  напряжения V и временное положение световых пиков L (t – время).

При включении напряжения один из барьеров окажется смещенным в прямом, а другой (левый на рис.1.4.1 (б)) – в обратном направлении. Электроны, поступающие в область сильного поля с поверхностных уровней или из другой фазы, ускоряются и производят ионизацию. Образовавшиеся дырки перемещаются влево, а электроны – вправо. Если данное включение было первым, то этот полупериод не сопровождается сильным излучением, так как в прианодных областях кристалла еще нет ионизированных центров свечения (излучение, происходящее одновременно с ионизацией у катода, имеет очень малую интенсивность). Если же ранее правый барьер уже был включен в запирающем направлении (рис.1.4.1(в)), то в случае (б) происходит рекомбинация в правой части кристалла. Откуда и исходит вспышка . Одновременно идет заполнение ловушек преимущественно в прианодной части кристалла.

После изменения направления поля (рис.1.4.1 (в)) ионизация происходит справа, а основное свечение  - слева.

Вторичный пик, появляющийся при прохождении поля через нулевое значение напряженности, обус­ловлен рекомбинацией центров ионизации с теми электро­нами, которые были ранее отогнаны полем и захвачены на ловушках. В отличие от электронов, участвующих в формировании первичного пика, эти электроны освобождаются с ло­вушек не полем, а термически. Поэтому величина вторичного пика должна в большей степени зависеть от температуры, чем величина первичного, что и было подтверждено в работе Маттле [28].

Из осциллограмм, полученных Маттле для волн яркости электролюминофоров ZnS:Сu видно, что при малых напряжениях первичный пик больше вторичного.

По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.

Существует несколько точек зрения относительно при­роды первичного пика волн яркости. Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободных электронов с центрами ионизации в области возбуждения. Из опытов Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на вол­нах яркости обусловлен рекомбинацией ионизованных цент­ров не со свободными электронами, как предполагает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в предшествующий период, а затем освобождены полем. По­скольку в люминофорах ZnS:Сu имеются ловушки разной глубины, следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении температуры.

Если импульсы имеют трапецевидную или синусоидальную форму, то общий вид волны яркости сохраняется (рис.1.4.2 (а) и (б)), но положение основного светового пика относительно волны напряжения зависит от условий возбуждения: амплитуды напряжения, длительности импульсов, крутизны переднего фронта и температуры. 

Рис.1.4.2 Волны яркости при различной форме переменного напряжения. L0 – основной и LП – побочный световые пики.

В случае трапецевидной формы напряжения максимум  появляется обычно при переходе внешнего напряжения к постоянному значению. При достаточно большом напряжении максимум пика может появляться еще во время линейного роста напряжения. Кроме того, при прочих равных условиях, временное положение максимума вспышки (и соответствующее ему «критическое напряжение») различно в синей и зеленой спектральных областях.

 На положении основного максимума при синусоидальном напряжении сказываются также особенности процессов тушения при электролюминесценции. Ранее отмечалось, что в зернах люминофора может происходить термическое освобождение дырок из центров свечения и передача их центрам тушения. Можно ожидать, также, что одновременно происходит освобождение дырок и под действием поля. При наличии двух каналов рекомбинации (излучательного и безызлучательного) роль каждого из них зависит от вероятности рекомбинации того или другого типа. Что в свою очередь определяется долей дырок, находящихся в этот момент на центрах свечения.

1.5 Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты

Величина квантового выхода рекомбинации Р зависит от времени, в течение которого происходит термическое освобождение и перераспределение дырок, а следовательно, и от частоты f:

,

где и  E для данного образца могут быть оценены по опытным зависимостям квантового выхода свечения от частоты при различных температурах.

Из рис. 1.5.1, где представлено увеличение яркости В с ростом f, и графического анализа зависимости квантового выхода от частоты, видно, что увеличение яркости с ростом f определяется характером зависимости квантового выхода. При низких температурах или высоких  f частотная зависимость яркости почти исчезает (Р = Р0), чего можно было ожидать, если поглощаемая люминофором мощность слабо зависит от частоты. Последнее показывает, что роль поляризационных явлений в случае синусоидального напряжения невелика.

Рис.1.5.1. Опытные зависимости средней яркости свечения от частоты. Кривые совмещены при частоте f = 1 кгц [21].

При увеличении частоты синусоидального напряжения сверх нескольких килогерц яркость и выход свечения обычно вновь уменьшаются (рис.1.5.2).

Рис.1.5.2. Зависимость яркости от частоты при различных напряжениях. Максимумы кривых приведены к одной высоте. Образец ЭЛ-510, Т = 20 ˚С [22].

Это уменьшение вызвано уже падением квантового выхода ионизации N(V0) вследствие уменьшения напряжения на зерне  V0 (внутренний барьер) при постоянном внешнем напряжении V на ячейке. Подобное уменьшение V0 может являться следствием особенностей эквивалентной схемы кристаллов люминофора и электролюминесцентного конденсатора в целом, которая содержит последовательно включенные емкости и сопротивления (рис.1.5.3).

Рис.1.5.3. Эквивалентная схема цепи с электролюминесцирующим кристаллом. Сопротивление R0 и емкость С0 относятся к барьеру в кристалле, включенному в запирающем направлении, R1 – к объему кристалла; R2 и  С1  - сопротивление и емкость электродов ячейки. Кристалл соприкасается с электродами.

При повышении напряжения R0 падает и требуются более высокие частоты, чтобы емкости начали шунтировать R0 и снижать напряжение на зерне и V0. Соответственно, чем выше V, тем при более высоких f начинается уменьшение яркости. Ускорение спада В(f) при увеличении дополнительно включаемого сопротивления R2 наблюдалось в работе [30]. К тем же результатам приводит использование в ячейках высокоомных прозрачных электродов [31].

Спад яркости при достаточно высоких f (т.е. коротких импульсов напряжения) может быть связан также с конечным временем образования пространственного заряда.

Если люминофор содержит центры свечения двух типов, например, центры синего и зеленого свечения с более мелкими и глубокими уровнями соответственно (считая от валентной зоны), то с увеличением f условия для миграции дырок от синих центров к зеленым ухудшаются:             сокращается время между импульсами и цвет свечения становится более синим [40].

Если учитывать присутствие центров тушения, то явления окажутся более сложными, так как часть освобожденных из центров голубого свечения дырок попадает к ним. В этом случае в зависимости от концентрации тушащих центров можно ожидать как усиления зеленой полосы, так и ее ослабления при одновременном спаде синего свечения [41].

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Объекты исследования

Цинк-сульфидные люминофоры обладают высокой яркостью и широко употребляются сейчас на практике. Хотя свечение люминофоров, активированных медью, серебром, марганцем или другими примесями при возбуждении переменным электрическим полем почти не отличаются по спектру от свечения соответствующих фотолюминофоров, приготовление образцов, способных светиться в поле, имеет свои особенности. Основной из них является введение повышенного количества меди (порядка 10-3 г Cu на    1 г ZnS) по сравнению с фотолюминофорами. Обычно это связывается с необходимостью получения в кристаллах второго вещества (сульфида меди), которые создают условия  p-n перехода между ZnS, кристаллы основы которого являются проводниками n- типа и CuхS, который характеризуется проводимостью p – типа (рис.2.1.1).

Решетка электролюминофоров обычно содержит большое число различных дефектов, чему способствуют как условия приготовления образцов, так и возможность существования ZnS при комнатной температуре в виде двух устойчивых модификаций: кубической и гексагональной.

Для исследовательских целей получены люминофоры с различными примесями. Наиболее распространенными сейчас являются электролюминофоры типа ZnS – Cu, Cl (или Al), которые излучают зеленый свет при меньших концентрациях меди, и синий – при больших, и типа ZnS – Мn, Cu, Cl c желтым свечением.

В настоящей работе исследовались образцы, содержащие в качестве люминесцентных центров медь и марганец. Медь  создает акцепторные уровни в запрещенной зоне. Основной уровень марганца расположен в валентной зоне, а возбужденный – в запрещенной, достаточно далеко от края зоны проводимости (рис.2.1.2). Одиночные молекулы меди, участвующие в излучении, представляют собой ионы Cu+, а молекулы марганца внедряются по принципу замещения и представляют собой дважды ионизируемые молекулы Mn2+.

Электролюминесцирующие образцы на основе сульфида цинка представляют собой значительно сложный объект исследования, так как даже небольшие кристаллы ZnS обычно содержат большое число  микроскопически светящихся областей, которые соответствуют местам действия поля. Малый размер этих областей и их различное расположение в кристаллах создают условия неоднородного уширения спектров, вследствие чего они представляют собой широкие бесструктурные полосы.

Промышленные люминофоры представляют собой кристаллические порошки, из которых готовят суспензию в диэлектрике, в качестве которого применяют касторовое масло, эпоксидную смолу и др. Массовое соотношение люминофор/диэлектрик 1:1. Далее суспензию наносят на  прозрачный электрод, прижимают его к корпусу ячейки и закрывают съемной крышкой. Толщина слоя при этом составляет ~100 мкм.  Получается прозрачный конденсатор, в котором зерна люминофора распределены в твердом диэлектрике и часть из них соприкасается с электродами. Затем к конденсатору подключают генератор синусоидального напряжения, устанавливают необходимые значения напряжения и частоты.

2.2 Описание  экспериментальной установки

Для исследования спектров и кинетики электролюминесценции использовался светосильный спектрометр СДЛ-1, предназначенный для регистрации спектров люминесценции различных объектов в диапазоне длин волн 0,2-6,0 мкм.

Блок-схема спектрометра показана на рис. 2.2.1. Спектрометр состоит из двойного монохроматора со сменными дифракционными решетками. Приемник излучения был заменен на чувствительный ФЭУ английского производства EMI-1. Для записи спектров излучения использовался узкополосный усилитель, работающий на частоте 500 Гц. Далее либо непосредственно с ФЭУ в кинетическом режиме, либо после усилителя при записи спектров, сигнал поступал на цифровой запоминающий осциллограф АСК-3106.

Исследуемое вещество – электролюминесцентная ячейка с приготовленным люминофором – помещался в держатель и возбуждался переменным электрическим полем частоты от 400 до 4000 Гц. Подаваемое

максимальное напряжение не превышало 150 В. Возбужденное в исследуемом веществе свечение направлялось зеркалами осветительной системы на входную щель двойного монохроматора, который обеспечивает большую дисперсию в широком спектральном диапазоне и дает в плоскости выходной щели  монохроматическое излучение высокой чистоты. Фокусное расстояние зеркальных параболических объективов 500 мм, относительное отверстие 1:3. Решетки работают в первом порядке дифракции. Достигаемая при этом величина обратной линейной дисперсии монохроматора 1,6 нм/мм. В любой точке рабочего диапазона обеспечивалось отражение не менее 40-50% энергии от энергии в максимуме.

Страницы: 1, 2, 3, 4