Некоторые особенности спектрально-кинетических характеристик люминофоров на основе ZnS:Cu

Некоторые особенности спектрально-кинетических характеристик люминофоров на основе ZnS:Cu

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

(ДИПЛОМНАЯ РАБОТА)

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ ZnS:Cu

С О Д Е Р Ж А Н И Е

ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………..3

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) .……….6

1.1   Общие положения люминесценции кристаллофосфоров…………..6

1.2   Механизмы возбуждения  электролюминесценции………………..10

1.3   Механизмы свечения цинк-сульфидных электролюминофоров…..15

1.4   Зависимость интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения…………………………….19

1.5   Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от частоты..................................................................................................23

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА……………………………...……26

2.1 Объекты исследования………………………………………………26

2.2 Описание  экспериментальной установки.…………………………28

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

ПОЛЯ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭЛЕКТРОЛЮМИНОФОРА ZnS:Cu,Mn……………………...…..33

3.1 Изменение спектров люминесценции ZnS:Cu,Mn при возбуждении переменным электрическим полем различной частоты…………33

3.2 Идентификация спектральных полос и сравнение со спектром ZnS:Cu,Mn, изготовленного по стандартной технологии………..36

3.3 Обсуждение кинетики свечения электролюминофора ZnS:Cu,Mn.49

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ………………..…………………..54

ЛИТЕРАТУРА…...……………………………………………………………….55

ВВЕДЕНИЕ

Широкие перспективы технического применения электролюминесценции для создания отображающих информацию устройств в автоматизированных системах управления, в телевидении и вычислительной технике до сих пор должным образом не реализованы вследствие существенной нестабильности оптико-электрических характеристик излучателей на ее основе.

Исследования последних лет показали, что прогресс любых технических характеристик электролюминесцентных приборов и устройств невозможен без решения проблемы деградации энергии. Для решения этой проблемы проводятся обширные исследования по изучению физических механизмов, лежащих в основе люминесценции кристаллофосфоров, причем как на основе классического соединения ZnS:Cu, так и соединений, содержащих различного рода добавки.

Технологии производства электролюминофоров желтого цвета свечения основаны главным образом на синтезе твердых растворов халькогенидов цинка и кадмия, активированных медью. Представителями данного класса люминофоров являются сульфоселенид цинка Zn(S,Se):Cu и сульфоселенид цинка кадмия (Zn,Cd)(S,Se):Cu, выпускаемые под марками Э-575 и ЭЛС-580-И. Однако применение данных марок люминофоров ограничивается использованием при их производстве соединений кадмия и селена, наносящих вред экологии при попадании в окружающую среду. Кроме этого, производство люминофоров данного класса осложнено применением аргонной атмосферы при прокаливании шихты, которое производится в две стадии, что является нетехнологичным и удорожает производство.

Кроме сульфоселенидных электролюминофоров, излучающих в желтой области спектра, существует также электролюминофор на основе сульфида цинка, активированного медью и марганцем (ZnS:Cu,Mn). Преимущество данного состава перед сульфоселенидными очевидны, так как при его производстве не используются токсичные соединения кадмия и селена. Однако низкая яркость свечения и высокая скорость деградации яркости не позволяют применять этот люминофор в современных электролюминесцентных устройствах.

 В настоящее время химиками-технологами НПФ «Люминофор» ведется поиск путей усовершенствования методики синтеза электролюминофора на основе системы ZnS:Mn – Cu2-XS, для получения основных параметров свечения по яркости и скорости деградации не уступающих серийно выпускаемым маркам. После усовершенствования условий прокаливания ZnS:Cu,Mn был получен люминофор,  превышающий по яркостным характеристикам в 3-4 раза изготовляемый ранее по стандартной технологии. Актуальным является выяснение причин, определяющих повышение яркости ZnS:Cu,Mn при  изменении условий синтеза.

Обычно при исследовании свойств люминофора определяющим параметром является яркость люминесценции. Однако для выяснения основных физических механизмов, лежащих в основе люминесценции, необходимым является исследование как спектральных, так и кинетических характеристик электролюминофора.

Целью настоящей работы является исследование спектрального состава электролюминофора на основе ZnS:Cu,Mn (изготовленного по новой технологии), проведении идентификации спектральных полос, сравнении со спектром люминофора ZnS:Cu,Mn стандартной технологии производства и изучении влияния частоты переменного электрического поля на спектры и кинетику его излучения.

В соответствии с  поставленной целью был определен ряд задач:

1 – получение спектра люминесценции кристаллофосфора на основе  ZnS:Cu,Mn при различных частотах электрического поля;

2 – исследование кинетики процесса;

3 – идентификация спектральных полос и сравнение со спектром люминофора ZnS:Cu,Mn, изготовленного по  стандартной технологии производства;

4 -  предположение о механизмах, лежащих в основе электролюминесценции ZnS:Cu,Mn, с точки зрения зонной теории.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КРИСТАЛЛОФОСФОРОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФИДА ЦИНКА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Общие положения люминесценции кристаллофосфоров

Согласно представлениям квантовой теории процесс люминесценции связан с тем, что при возбуждении люминофоров происходит возбуждение электронов атома активатора. Возвращение электронов в основное состояние сопровождается излучением света с длиной волны,  характерной для данного активатора. У целого ряда люминофоров, так называемых характеристических, электронные переходы связанные с поглощением и излучением энергии, происходят внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическую решетку основы  люминофора. Люминофоры характеристического типа представляют собой диэлектрики [1].

К этому классу  люминофоров относятся, как правило,  люминофоры с широкой запрещенной зоной, характерными представителями которых являются так называемые оксидные люминофоры. Отличительными признаками таких люминофоров являются отсутствие у них фотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.

Существует обширный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить не только на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае энергия поглощенная в основе люминофора, передается ионам активатора. Процесс передачи энергии осуществляется переносом электронов и дырок, а излучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любым центром свечения; такие люминофоры обладают фотопроводимостью. Описываемый процесс свечения называют рекомбинационным; обычно он характеризуется сложным законом затухания люминесценции. Первая кратковременная стадия процесса затухания протекает по экспоненциальному закону, а на дальних стадиях затухание продолжается по закону, близкому к гиперболическому. При возбуждении светом люминофоров этого типа их электрические свойства изменяются: наблюдается внутренний фотоэффект, изменяются электропроводимость и величина диэлектрической проницаемости [2].

Люминофоры рекомбинационного типа представляют собой, как правило, полупроводники. К ним относятся и соединения типа АIIВVI.

 С точки зрения зонной теории, в кристаллической решётке твердого тела вследствие взаимодействия атомов уровни электронов в них расщепляются на столько подуровней, сколько атомов вступает во взаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. В зависимости от того, насколько были заполнены уровни электронами при образовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной и заполненной: В обычных люминофорах предполагается существование заполненной зоны (иногда называемой валентной) и незаполненной, в которой  электроны могут свободно перемещаться ­(зоны проводимости). Зоны разделены промежутком, переходы в котором запрещены (запрещенная зона). Ширина запрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт. Введение примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решетке кристаллов и создает условия для образования энергетических уровней в запрещенной зоне (рис. 1.1.1).

При возбуждении люминофора энергия может поглощаться как в основном веществе люминофора (переход 1), так и на уровнях активатора (переход 2). В первом случае в зоне проводимости появляется электрон, а в валентной полосе – пустой уровень (дырка). Переход 2 описывает ионизацию примеси, имеющей локальный уровень в запрещенной зоне. Обратные переходы (рекомбинация электрона и дырки) сопровождаются выделением энергии в виде света или тепла. Подобные переходы (4-9) так же могут происходить через уровни примеси или непосредственно из зоны в зону.

Рис. 1.1.1 Простейшая зонная схема для люминофоров рекомбинационнного типа.

Многие люминофоры с точки зрения типа примесей являются компенсированными образцами, т.е. содержат почти в равных количествах как донорные, так и акцепторные примеси. Электроны, поставляемее донорами (D), располагаются в этом случае на более низких уровнях акцепторов (А). Поскольку доноры и акцепторы оказываются теперь заряженными, они могут объединяться во время приготовления люминофора в донорно-акцепторные пары, и переходы, сопровождающиеся излучением, могут происходить внутри таких пар. Эффективной рекомбинации через донорно-акцепторные пары способствует то, что электроны из полосы проводимости с большей вероятностью захватывются положительными донорами, а дырки из валентной полосы – отрицательно заряженными акцепторами [3-5].

Предполагается также, что наряду с уровнями активатора в запрещённой зоне существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различных дефектов в решетке и с введением в нее некоторых примеcей. Ловушек может быть несколько, и они могут иметь различную глубину. При воз­буждении люминофоров электроны могут локализоваться на любом из указанных уровней. Освобождение электронов с ловушек (10) может быть осуществлено только в том случае, если им будет сообщена соответствующая энергия (при нагревании люминофора,   действии инфракрасных лучей, электрического поля и др.) [6,7].

Помимо излучательных рекомбинаций, происходящих с участием донорно-акцепторных пар и одиночных примесных уровней, значительной вероятностью могут обладать рекомбинации через экситонные состояния. Экситоны могут возбуждаться как непосредственно, так и возникать из свободных электронов и дырок. Свободные или связанные с различными центрами экситоны  играют особенно существенную роль в излучении чистых кристаллов при низких температурах и высоких плотностях возбуждения [8].

В большинстве случаев в люминофорах соседствуют несколько каналов рекомбинации через различные локальные уровни. При этом некоторые переходы могут происходить без излучения (рекомбинация через центры тушения). Если даже переходы с излучением света при низкой температуре преобладают, то при повышении температуры роль переходов без излучения обычно сильно возрастает. В наиболее простом случае причиной подобного температурного тушения люминесценции может быть заброс электронов из валентной полосы на уровни центров свечения (переход типа 3 на рис.1.1.1), что приводит к уменьшению числа рекомбинаций на этих центрах, и, следовательно, к увеличению потока рекомбинаций через центры тушения (внешнее тушение). Помимо этого, с повышением температуры возможно увеличение вероятности безызлучательных переходов внутри самого центра свечения (внутреннее тушение). В этом случае электрон непосредственно переходит с возбужденного уровня центра свечения на основной, которые на энергетической схеме соприкасаются при больших размахах колебаний атомов.

В материалах с высокой концентрацией свободных носителей возможен еще один вид рекомбинаций, не сопровождающихся  излучением. В этом случае энергия, выделившаяся при воссоединении электрона и дырки, передается свободному носителю (прежде всего основному), который потом разменивает ее на серию фононов [10].

1.2 ВОЗМОЖНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ВОЗБУЖДЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

Электролюминесценция отличается от других видов люминесценции прежде всего способом подведения энергии к веществу. Поэтому при ее изучении  основное внимание должно быть уделено именно первой стадии процесса, приводящего к свечению, т.е. механизму возбуждения (или ионизации) центров свечения.

 Под действием электрического поля происходит несколько типов процессов, приводящих к появлению свечения твердых тел. Электрическое поле способствует появлению либо непосредственно возбужденных состояний центров свечения, либо дополнительных, неравновесных носителей в зонах разрешенных энергий. Последующий захват этих носителей центрами свечения также приводит к их возбуждению.

Дополнительная концентрация возбужденных носителей в веществе может быть получена только двумя основными путями: созданием их в кристалле непосредственно под действием сильного поля или пространственного перераспределения под влиянием поля носителей, уже имеющихся в твердом теле.

а) Туннельный эффект. Если внешнее напряжение, приложенное к полупроводнику или диэлектрику, соз­дает достаточно сильный наклон энергетических зон, то валентные электроны могут с определенной вероят­ностью перейти в зону проводимости, сохраняя при этом потенциальную энергию, полученную ими от поля. В ре­зультате в разных местах кристалла появятся свободные электроны и дырки, т. е. совершится ионизация атомов решетки (переход 1 на рис. 1.2.1).

Рис. 1.2.1 Возможные переходы электронов в области сильного поля у контакта полупроводника n-типа с металлом.

Вероятность ионизации полем зависит как or высоты потенциального барьера, который должен преодолеть электрон (ширина запретной зоны в случае прямых переходов), так и от его ширины, уменьшающейся с рос­том напряженности поля. Наименьшее необходимое напряжение равно ΔЕ/е (ΔЕ — ширина запрещенной зоны), а напряженность поля, при которой появляются заметные туннельные токи в случае ΔЕ порядка электрон-вольта, составляет 103—107 В/см. Подобные поля при напряжении порядка десятков вольт могут быть созданы либо в очень тонких пленочных материалах, либо в барьер­ных слоях с низкой проводимостью. Туннельные токи значительной величины легко создаются в р —n -пере­ходах с очень узкой областью объемного  заряда.

Условия рекомбинации появившихся носителей ока­зываются неблагоприятными при постоянно действующем поле, так как электроны и дырки  разделены пространст­венно и продолжают разводиться полем.

Схема зон на рис. 1.2.1 соответствует случаю ионизации в области высокого поля, созданного в обедненном элек­тронами слое полупроводника (контакт с металлом, ра­бота выхода которого выше, чем у полупроводника с элек­тронной проводимостью). Так как напряженность поля в этом случае возрастает по мере приближения к металлу, то основное число дырок будет появляться у самой гра­ницы кристалла. При этом дырки будут легко выводиться из полупроводника, отдавая энергию в металле безызлу-чательным путем. Условия рекомбинации в пределах полупроводника улучшатся, если область появления ды­рок проходят электроны. Последние могут проникнуть туда туннельным путем (переход 2 на рис. 1.2.1), но луч­шим вариантом будет введение электронов через барьер (переход 3), так как в этом случае они проходят по полосе проводимости всю область появления дырок. Инжекти­рованные основные носители могут, однако, ускоряться и создавать ионизацию ударным путем, т. е. свечение мо­жет быть обязано одновременно двум механизмам иони­зации.

Так как ударная ионизация требует меньших полей, чем ионизация туннельным путем, то осуществление ус­ловий, при которых свечение связано лишь со вторым механизмом, оказывается менее вероятным. Чисто тун­нельную ионизацию можно ожидать лишь в очень узких переходах шириной около 10-6 см, в которые вводится малое число носителей (высокий поверхностный барьер или р — n -переход в материале с широкой запрещенной), но во всех случаях квантовый выход свечения будет незначительным.

б) Предпробойная электролюминесценция. Если свободные носители заряда попадают в область сильного поля, то, ускоряясь, они могут приобрести энергию, до­статочную для возбуждения или ионизации атомов ре­шетки или примеси. Процесс ударной ионизации в твердом теле в  общих  чертах  сходен  с   аналогичными  про­цессами  в  газовом разряде.

Ускоренные электроны взаимодействуют с нарушения­ми решетки (прежде всего созданными колебаниями ато­мов), теряя при этом часть энергии, полученной от поля. Этот  процесс условно изображен на рис. 1.2.1 в виде сту­пенчатых переходов. Если потери энергии при каждом столкновении с дефектом решетки меньше приобретаемой в промежутке между этими столкновениями, то кинети­ческая энергия электрона постепенно возрастает вплоть до значений Е > ΔЕ, при которых появляется возмож­ность передачи энергии связанным электронам из валент­ной полосы (переход 4 на рис. 1.2.1) или центрам свечения (переход 5). Возникшие при этом два новых носителя с малой кинетической энергией (так же, как и перво­начальный электрон) могут вновь ускоряться, если про­тяженность области высокого поля достаточна для этого. В предельном случае возникает лавина носителей, соот­ветствующая электрическому пробою барьера.

Предпробойная электролюминесценция наблюдается, например, в порошкообраз­ном ZnS, активированном Си, А1, и др. веществах, поме­щённых в диэлектрик между обкладками конденсатора, на который подаётся переменное напряжение звуковой частоты. При максимальном напряжении на обкладках конденсатора на краях частичек люминофора концентрируется сильное электрическое поле, которое ускоряет свободные электроны. Электроны ионизу­ют атомы; образовавшиеся дырки захватываются центрами свечения, на которых рекомбинируют электроны при из­менении направления поля.

Характерными признаками ударной ионизации являются умножение носителей и широкий спектр излучения, сопровождающего межзонную рекомбинацию в области сильного поля. К этому добавляется зависимость предпробойного напряжения от температуры (ухудшение условий ионизации с ростом температуры), а также нестационарность тока через образцы [12-15].

Возможны и другие механизмы предпробойной электролюминесценции— прямое возбуждение центров свечения электронным ударом, а так­же внутризонная электролюминесценция., наблюдаемая в р—n-переходах, включённых в запорном направлении. При внутризонной электролюминесценции свободные электроны (или дырки) испускают свет при переходах в пределах зоны проводимости (валентной зо­ны), без участия центров свечения. Такая электролюминесценция отличается крайне широким спектром, охватывающим всю область прозрачности полупроводника и даже заходящим в об­ласть собственного поглощения.

в) Инжекция носителей заряда. В ряде случаев дей­ствие электрического поля, вызывающего свечение, сво­дится к увеличению относительной анергии электронов и дырок, уже имеющихся в образце, и созданию условий  для   их   рекомбинации.  Типичным случаем является свечение р — n-переходов, включенных в прямом направлении. При отсутствии поля и Т ≠ 0 К в валентной зоне р-части образца уже имеются дырки, а в зоне проводимости n-части — элек­троны, диффузия которых в область перехода и реком­бинация затруднена контактным полем. Приложение внешнего напряжения V, понижающего контактную раз­ность потенциалов, дает возможность части носителей проникнуть в область перехода и прорекомбинировать там (рис. 1.2.2).

Рис. 1.2.2. Рекомбинация   электронов   и  дырок   в р — n -переходе,   включен­ном в прямом направлении. ΔЕ  - ширина запрещенной зоны, Еfn  и    и Еfp — уров­ни Ферми в n- и р-областях.   Е1 и Е2 — энергии, сообщаемые   электронам и дыркам тепловым движением.

Так как при рекомбинации электронов и дырок, рас­положенных   у   краев   соответствующих   полос   энергии выделяется энергия  ΔЕ,  то  при  стационарном процессе ту же в сумме энергию электроны и дырки должны пред­варительно  получить.   Если  электроны  в   зоне  проводимости уже обладают энергией Е1 (отсчитываемой от уровня Ферми) а дырки в р-области - энергией Е2 (рис. 3), то они смогут прорекомбинировать при напряжении V, определяемом из условия ΔЕ = eV + Е1 + Е2, т. е. свечение может возникнуть при eV < ΔЕ. Остальная энергия Е1 + Е2 , поставляется теплом, освободившим носители с локальных уровней и поднявшим их на неко­торую энергетическую высоту от краев соответствующих зон. Если преобладает рекомбинация носителей, введен­ных в образец из контактов, то те же энергии Е1 и Е2 потребуются для инжекции в полупроводник из металла электронов и дырок. Охлаждение образца компенсируется при этом притоком тепла из окружающей среды.

Страницы: 1, 2, 3, 4