Создание анимационно-обучающей программы по физике

                                                                               (2.3)

где I – момент инерции молекулы, а l – целое число, которое может принимать значения 0, 1, 2, 3, …Расстояния между уровнями энергии не постоянны, а возрастают в арифметической прогрессии. В состоянии с наименьшей энергией l = 0 вращения не возбуждены. В состоянии с l = 1 энергия вращения равна

                                                                                           (2.4)

Если kT << e1, то средней тепловой энергии молекулы недостаточно для возбуждения вращение. В этом случае при вычислении теплоемкости вращения можно не учитывать. В противоположном случае, когда kT >> e1, возбуждается много вращательных уровней. Тогда дискретность энергетических уровней слабо сказывается на теплоемкости. Для вращение становится приближенно применимой классическая теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Характеристическая температура для вращения определяется формулой

                                                                                   (2.5)

При T >> Tr справедлива классическая теория, при T << Tr вращения не возбуждены и не оказывают влияния на теплоемкость. Для водорода при вращении молекул вокруг осей ХХ и ZZ (см. рис. 47) характеристическая температура Tr ~ 175 K. Вращения вокруг оси ХХ не возбуждены из – за малости соответствующего момента инерции. По той же причине не возбуждены вращения атомов одноатомных газов.

9. Изложенные соображения применимы не только к колебаниям гармонических осцилляторов и вращением жестких молекул, но и к любым квантовым системам. Они показывают, что дискретность энергетических уровней не совместима с классической теоремой о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Только тогда, когда средняя энергия теплового движения kT велика по сравнению с разностями между высшими энергетическими уровнями и наинизшим из них, возбуждается много энергетических уровней. При таком условии дискретность уровней становится малосущественной, и атомная система ведет себя как классическая, в которой энергия меняется непрерывно. Отсюда следует, что чем выше температура, тем лучше оправдывается классическая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы.

10. Мы не рассматриваем здесь квантовую теорию теплоемкости с количественной стороны. Об этом будет идти речь в гл. VI. Однако уже качественное рассмотрение показывает, что одного представления о дискретности энергетических уровней достаточно, чтобы выяснить, в каких случаях можно и в каких нельзя пользоваться классической теорией теплоемкости и ее грубыми механическими моделями. В качестве первого примера оценим молекулярную теплоемкость кислорода, нагретого до температуры 1000 эВ и выше. При комнатной температуре все атомы находятся в основном – низшем – состоянии, электронные уровни не возбуждены. Не возбуждены также колебания атомов в молекуле – молекула кислорода ведет себя как жесткая двухатомная молекула. При нагревании молекулы кислорода сначала диссоциируют, т. е. распадаются на два атома. Затем начинается процесс ионизации, т. е. отрыв электронов от атомов. Сначала оторвутся внешние электроны, наименее прочно связанные с атомными ядрами. При дальнейшем нагревании начнется отрыв и внутренних электронов. Для отрыва последнего электрона требуется энергия порядка 870 эВ. При температурах 1000 эВ и выше практически все электроны окажутся оторванными от атомных ядер. Вещество перейдет в состояние полностью ионизованной плазмы, состоящей из электронов и «голых» атомных ядер. Из каждого атома образуется 9 частиц: ядро и 8 электронов; из каждой молекулы – 18 частиц: два ядра и 16 электронов. Если пренебречь потенциальной энергией взаимодействия частиц, то вся внутренняя энергия сведется к кинетической энергии теплового движения электронов и атомных ядер. Средняя энергия одной частицы 3/2 kT, средняя энергия частиц, образовавшихся из молекулы, 18 * 3/2kT = 27kT, внутренняя энергия одного моля U = 27NkT = 27RT, а молекулярная теплоемкость CV = 27R » 54 кал / (К * моль).

11. В качестве второго примера возьмем вращательное броуновское движение, рассмотренное в параграф 65. Выясним, применима ли к такому движению классическая теорема о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы. Зеркальце можно рассматривать как гармонический осциллятор с собственной частотой

Если взять I ~ 0,01 г * см2, то получится n ~ 1,5 * 10-4 с-1, hn ~ 10-31 эрг, тогда как средняя энергия теплового движения kT ~ 4 * 10-14 эрг. Таким образом,  ~ 2,5 * 10-18, т. е. с громадным запасом kT << hn. Применимость теоремы о равномерном распределении энергии здесь не вызывает сомнений.

1.3 Тепловые свойства твердых тел

Тепловое движение в твердых телах. Уже упоминалось, что тепловые движения частиц в твердом теле не таковы, как в жидкости и газе. Частицы твердого тела, связанные друг с другом силами взаимодействия, зависящими от межатомных расстояний, могут совершать только колебания около некоторого равновесного положения в узлах кристаллической решетки. Так как вещество может быть твердым только при достаточно низких температурах, когда энергия тепловых движений, т. е. kT, много меньше, чем потенциальная энергия взаимодействия частиц между собой, то колебания атомов около положений равновесия являются малыми колебаниями. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела, которая определяет его температуру.

При абсолютном нуле температуры всякие атомные движения замирают. Кристалл должен быть вполне упорядочен, так, чтобы его энтропия была равна нулю. Однако квантовая теория привод к выводу, что и при абсолютном нуле частицы обладают некоторой энергией, тем большей, чем меньше масса частицы. Эта энергия ни при каких условиях не может быть отнята у частиц. Наличие такой нулевой энергии не мешает тому, чтобы энтропия твердого тела при абсолютном нуле была равна нулю, так как энтропия связана с беспорядочными тепловыми движениями, а нулевая энергия не является тепловой. И если кристалл лишен дефектов, то его энтропия стремится к нулю при приближении к абсолютному нулю.

Нулевая энергия обычно значительно меньше энергии взаимодействия между частицами, так что она не мешает отвердеванию вещества. И только в одном-единственном случае, именно, в случае гелия, нулевая энергия играет настолько важную роль, что без действия внешнего давления отвердевание гелия становится невозможным. Все другие вещества отвердевают раньше, чем нулевая энергия сможет оказать существенное влияние на их свойства.

Теплоемкость твердых тел. Итак, твердое тело представляет собой совокупность колеблющихся частиц, осцилляторов. При подводе тепла к телу оно расходуется на увеличение энергии колебаний осцилляторов, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий. Если колебания гармонические, обе эти части полной энергии равны друг другу.

Каждое колебание можно разложить на три составляющие по осям координат, и энергия каждой составляющей также выражается суммой равных друг другу потенциальной и кинетической энергии.

Из кинетической теории газов мы знаем, что. средняя кинетическая энергия атома вдоль одной из осей равна l/zkT. Это — кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы. Но поскольку потенциальная энергия осциллятора равна кинетической, то полная энергия, приходящаяся на одну степень свободы, равна 2 х V3 kT = kT.

Так как каждый атом (осциллятор) обладает тремя степенями свободы, и если принять, как это мы делали в теории идеальных газов, что на каждую степень свободы приходится одна и та же кинетическая энергия ]lzkT, то полная энергия одного атома твердого тела равна 3 х 2 х llzkT = 3 kT.

Если тело содержит N атомов, то внутренняя энергия тела равна 3NkT, Внутренняя энергия одного моля равна, таким образом, 3 NQkT = 3RT, где NQ —число Авогадро.

При подводе тепла в условиях постоянного объема все тепло уходит на увеличение внутренней энергии. Поэтому атомная теплоемкость при постоянном объеме определяется равенством

СV = (dU / dT)V = 3R » 6 кал/К- моль »25,12 Дж/К * моль.              (1.1)

Это вдвое больше молярной теплоемкости идеального газа (одноатомного). Достаточно, значит, перевести вещество из газообразного состояния в твердое, чтобы его молярная теплоемкость удвоилась. Из сказанного выше ясно, что удвоение теплоемкости происходит потому, что при нагревании твердого тела подводимая теплота расходуется на увеличение не только кинетической, но и потенциальной энергии частиц.

Из формулы (1.1) следует, что атомная теплоемкость (т. е. теплоемкость грамм-атома) твердых тел есть величина постоянная, одинаковая для всех веществ и не зависящая от температуры. Это утверждение называется законом Дюлонга и Пти.

Рис. 1.1.

Опыт показывает, что при обычных температурах атомная теплоемкость большинства твердых тел (химических элементов) в самом деле близка к значению б кал/К. -моль и почти не зависит от температуры. Существуют, однако, исключения. У четырех химических элементов —бериллия, бора, кремния и алмаза—теплоемкость при обычных температурах значительно меньше, чем ЗЯ, и заметно зависит от температуры. С повышением температуры теплоемкость этих веществ растет, стремясь все же к значению 3R.

Это не единственное отклонение от закона Дюлонга и Пти. При низких (значительно ниже комнатной) температурах теплоемкость всех веществ, в том числе и тех, которые при обычных температурах следуют закону Дюлонга и Пти, быстро падает, стремясь к нулю при абсолютном нуле температуры. На рис. 1.1 приведена экспериментальная кривая зависимости теплоемкости Ср (именно теплоемкость при постоянном давлении определяется на опыте) от температуры для серебра.

Многочисленные опыты показали, что общей для всех твердых тел закономерностью является не закон Дюлонга и Пти, а отклонения от него. В действительности теплоемкость твердых тел зависит от температуры и притом так, что с понижением температуры она уменьшается пропорционально кубу температуры и стремится к нулю при абсолютном нуле. Значит, элементы бериллий, бор, кремний и алмаз являются не исключением, а правилом, но для них комнатная температура является уже низкой температурой.

Закон Дюлонга и Пти является, как мы видели, следствием закона равномерного распределения энергии по степеням свободы. Поэтому тот факт, что твердые тела в действительности не следуют закону Дюлонга и Пти при низких температурах, показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением.

Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена на основе квантовых представлений.

Выше было указано, что молекулы твердого тела — осцилляторы. Согласно квантовой теории энергия осциллятора есть целое кратное величины a.v, где v — частота колебаний осциллятора, h — универсальная постоянная Планка, равная 6,6-10~27 эрг -сек. Таким образом, энергия колеблющейся молекулы может быть записана в виде:

W=nhv,                                                                                              (1.2)

где п — любое целое число. У разных молекул твердого тела v может быть различным, и соответственно этому и энергия их различна, Мы для простоты предполагаем, как это сделал Эйнштейн, что все молекулы колеблются с одинаковой частотой, что в действительности неверно.

Какова же средняя энергия w одной молекулы?

Воспользовавшись формулой Больцмана, можно найти, какая часть молекул обладает энергией w — nhv:

Тогда средняя энергия молекулы w, равная отношению суммы энергий к сумме числа молекул, определяется выражением:

или, обозначив hv/kT = x, получаем:

При большом п

Таким образом, в отличие от классической теории, по которой средняя энергия одной молекулы w — kT, согласно квантовой теории она равна:

                                                                               (1.3)

Легко убедиться в том, что при высоких температурах, когда kT>>hv, оба выражения совпадают. Действительно, если ограничиться первыми двумя членами разложения в ряд функции ehv/kT, получаем:

и (1.3) приводится к выражению

Энергия одного моля вместо значения 3A/0feT по классической теории принимает значение

а теплоемкость

                                                       (1.4)

При больших Т выражение (1.4.) дает для. теплоемкости Cv значение, равное 3R, т. е. закон Дюлонга и Пти, а при Т = 0 теплоемкость оказывается равной нулю, в полном соответствии с опытом.

Температурная зависимость теплоемкости, вычисленная из теории Эйнштейна, в общем близка к экспериментально наблюдаемой, и только при низких температурах расхождения между теорией и опытом оказываются весьма значительными. Эти расхождения объясняются, конечно, произвольностью допущения, что все колебания молекул твердого тела совершаются с одинаковой частотой v. Эта частота подбирается так, чтобы вычисленные по (1.4.) значения теплоемкости Cv были по возможности близки к опытным данным. Неудивительно, что для всех температур это сделать не удается.

Дебай, сохранив основную идею Эйнштейна, существенно усовершенствовал теорию, предположив, что в твердом теле существует целый набор частот колебаний. Набор частот колебаний системы называется спектром. Колебания, о которых здесь идет речь, — это те упругие колебания, которые ответственны за распространение звука в твердом теле, а скорость звука равна в первом приближении  (Е — модуль Юнга, р — плотность тела).

Со спектром частот мы встречаемся, например, при рассмотрении колебаний струны, которые представляют собой результат наложений колебаний бесконечного числа обертонов на основной тон струны.

В квантовой теории энергию.звуковых колебаний kv рассматривают как особые частицы фононы (см. ниже). Число возможных частот колебаний бесконечно велико. Число же атомов в твердом теле хотя и очень велико (порядка 1022 в 1 см3), но конечно; поэтому необходимо принять, как это и сделал Дебай, что в твердом теле спектр колебаний ограничен некоторой максимальной частотой vm. Из теории Дебая следует, что, начиная с некоторой температуры 6 (характеристическая температура Дебая), теплоемкость начинает быстро убывать с понижением температуры. Это та температура, при которой энергия тепловых движений k® становится равной максимальной энергии осцилляторов:

kQ = hvm,

отсюда

.

При температурах, значительно меньших в, теплоемкость убывает пропорционально третьей степени температуры («закон Т3»), что, как мы видели, соответствует опытным данным.

Температура Дебая Q может считаться (и не только по отношению к теплоемкости) границей между высокими и низкими температурами.

С точки зрения квантовой теории теплоемкости тот факт, что некоторые вещества (алмаз, бор и др.) не подчиняются закону Дюлонга и Пти даже при комнатных температурах, объясняется именно тем, что у этих веществ характеристическая температура Дебая настолько высока, что комнатная температура должна считаться низкой температурой. Так, если для серебра в = 210°С, для алюминия » 400°С, для свинца » 90°С, то характеристическая температура для алмаза равна 2000°С.

Измерения теплоемкости и ее температурного хода играют большую роль в исследованиях твердых тел. Это связано с тем, что теплоемкость непосредственно определяется колебаниями атомов в кристаллической решетке. Ясно, что характер этих колебаний должен зависеть от структуры решетки, от ее симметрии и т. д. Благодаря этому во многих случаях превращения, которые могут происходить в веществе, сопровождаются различными аномалиями теплоемкости.

В частности, фазовые переходы второго рода, при которых скрытая теплота перехода не выделяется (и не поглощается), сопровождаются скачком теплоемкости, разрывом в ее монотонном изменении с температурой. Исследуя температурный ход теплоемкости, можно обнаружить такие превращения.

Отметим в заключение, что непосредственному измерению доступна только теплоемкость при постоянном давлении, а не при постоянном объеме, так как из-за теплового расширения нельзя обеспечить постоянство объема тела. Однако вследствие малости изменения объема при нагревании различие между теплоемкостями Су и Ср мало.

Измерение теплоемкости

Теплоемкость определяется, как известно, отношением количества теплоты AQ, подведенного к телу, к вызванному этим теплом повышению температуры:

Следовательно, для определения теплоемкости С нужно подвести к исследуемому образцу точно измеренное количество теплоты DQ и измерить последовавшее за этим изменение температуры DT.

Измерение DТ не встречает серьезных трудностей. Современные методы измерения температур позволяют легко измерять небольшую разность температур с точностью до 0,001°, и этого обычно вполне достаточно. Можно также с большой точностью измерять и подводимое количество теплоты. Но при этом необходимо быть уверенным, что подведенное точно измеренное количество теплоты действительно поглощено образцом, так что измеренное изменение температуры DТ вызвано именно измеренным количеством теплоты DQ. Между тем подводимое к образцу тепло может не полностью им поглощаться. Кроме того, образец может получать тепло от других источников или терять его, поэтому всегда существует некоторая неопределенность в значении величины DQ и, следовательно, погрешность в определении С. Усилия экспериментаторов и направлены на то, чтобы уменьшить эти погрешности в измерениях.,

Приборы, служащие для измерения теплоемкости, называются калориметрами (при известной теплоемкости они служат для измерения количества теплоты).

Известно очень большое число различных по своему устройству и даже по принципу действия калориметров. В качестве примера мы приведем здесь схему одного из видов калориметров, довольно часто используемых при измерении теплоёмкости (главным образом при низких температурах).

Прибор состоит из собственно калориметра, которым является образец из исследуемого вещества А с намотанным на нем электрическим нагревателем R, и оболочки В, окружающей образец. Нагреватель R является в то же время термометром сопротивления, контактирующим с образцом. Роль оболочки сводится к тепловой изоляции исследуемого образца от окружающей среды. Изоляция достигается тем, что пространство внутри оболочки откачивается до высокого вакуума. Образец подвешивается на тонких металлических нитях, служащих в то же время для подвода тока к нагревателю. В идеальном калориметре оболочка должна вполне надежно ограждать образец от теплового взаимодействия с окружающей калориметр средой, так чтобы образец не получал от нее и не отдавал ей тепла. Устройства для подвода тепла и для измерения температуры не должны нарушать этой изоляции..

В таком идеальном калориметре измерения сводились бы к следующим простым операциям. Сначала, не создавая вакуума внутри калориметра, его помещают в термостат (например, в электрическую печь, в сосуд с жидкостью заданной/температуры и т. д.), так чтобы образец был доведен до той температуры, при которой должны быть проведены измерения. После этого пространство внутри калориметра откачивают и тем самым изолируют образен от термостата. Затем через нагреватель в течение определенного времени (точно измеряемого) пропускают электрический ток, измеряя при этом разность потенциалов на его концах и силу тока в нем. Измерив теперь вызванное действием нагревателя повышение температуры, можно вычислить теплоемкость образца. Разделив полученное значение С на массу образца, выраженную в граммах или в молях, получают соответствен но удельную или молярную теплоемкость вещества," из которого изготовлен образец.

Тепловое расширение твердых тел.

Общеизвестно, что твердые тела при нагревании увеличивают свой объем. Это — тепловое расширение. Рассмотрим причины, приводящие к увеличению объема тела при нагревании.

Очевидно, что объем кристалла растет с увеличением среднего расстояния между атомами. Значит, повышение температуры влечет за собой увеличение среднего расстояния между атомами кристалла. Чем же обусловлено увеличение расстояния между атомами при нагревании?

Повышение температуры кристалла означает увеличение энергии теплового движения, т. е. тепловых колебаний атомов в решетке, а следовательно, и рост амплитуды этих колебаний.

Но увеличение амплитуды колебаний атомов не всегда приводит к увеличению среднего расстояния между ними.

Если бы колебания атомов были строго гармоническими, то каждый атом настолько же приближался бы к одному из своих соседей, насколько удалялся от другого, и увеличение амплитуды его колебаний не привело бы к изменению среднего межатомного расстояния, а значит, и к тепловому расширению.

В действительности атомы в кристаллической решетке совершают ангармонические (т. е. не гармонические) колебания. Это обусловлено характером зависимости сил взаимодействия между атомами от расстояния между ними. Как было указано в начале настоящей главы, зависимость эта такова, что при больших расстояниях между атомами силы взаимодействия между атомами проявляются как силы притяжения, а при уменьшении этого расстояния меняют свой знак и становятся силами отталкивания, быстро возрастающими с уменьшением расстояния.

Страницы: 1, 2, 3, 4