Люминесценция и дефектоскопия

Биолюминесценция. Культура светящихся бактерий в их собственном свете.

Биолюминесценция. Рыба Photoblepharon palpebratus со светящимся органом, содержащим бактерии (пример симбиоза).

Биолюминесценция. Радиолярия Thalassicolla nucleta.

Биолюминесценция. Светящийся жук Photurus pensylvanica.

По механизму биолюминесценция относится к хемилюминесценции: свечение возникает при ферментативном окислении кислородом воздуха специфических веществ люциферинов. За счёт освобождаемой при этом химической энергии часть молекул люциферина переходит в возбуждённое состояние, при возвращении в основное состояние они испускают свет. Общее свойство всех люциферинов — способность давать интенсивную флуоресценцию. Выделенный в кристаллическом виде люциферин может быть окислен и химическим путём, но при этом, в отличие от ферментативного окисления в организме, энергия выделяется в виде тепла, а не квантов света.

  Предполагают, что биолюминесценция возникла на стадии перехода от анаэробных форм жизни к аэробным, т. е. когда в первоначальной атмосфере Земли начал накапливаться кислород. Вероятно, для существовавших тогда анаэробных организмов кислород был токсичен и преимущество получили организмы, способные быстро восстанавливать его. При этом в ряде случаев выделение энергии в световой форме было выгоднее, чем в тепловой. У простейших биолюминесцирующих форм энергия, освобождающаяся при окислении субстратов, выделялась в форме света или тепла, т. е. пропадала без пользы для организма. Поэтому в ходе дальнейшей эволюции получили преимущество организмы, у которых возник механизм аккумуляции энергии. С появлением таких форм окислительные люминесцентные реакции уже не давали преимуществ при естественном отборе и даже становились вредными. Однако в результате вторичных эволюционных процессов биолюминесценция могла сохраниться как рудиментарный признак у отдельных, не связанных друг с другом групп организмов, у которых она приобрела иные функции, например функции полового сигнала у светляков.

3к) Триболюминесценция - свечение при трении некоторых веществ.

3л) Кристаллолюминесценция - свечение, возникающее при механи-ческом сжатии кристаллов.

2. Закономерности и характеристики люминесценции

Как и всякое излучение, люминесценция  характеризуется спектром (спектральной плотностью лучистого потока) и состоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции  и факторов, на них влияющих, составляет часть спектроскопии.

Наряду с этими общими характеристиками, имеются специфичные для люминесценции. Интенсивность люминесценции сама по себе редко представляет интерес. Вместо неё вводится величина отношения излучаемой энергии к поглощаемой, называемая выходом люминесценции. В большинстве случаев выход определяется в стационарных условиях как отношение излучаемой и поглощаемой мощности. В случае фотолюминесценции вводится понятие квантового выхода и рассматривается спектр выхода, т.е. зависимость выхода от частоты возбуждающего света и спектр поляризации – зависимость степени поляризации от частоты возбуждающего света. Кроме того, поляризация люминесценции характеризуется поляризационными диаграммами, вид которых связан с ориентацией и мультипольностью элементарных излучающих и поглощающих систем.

1) Правило Стокса: длина волны фотолюминесценции, как правило, больше, чем длина волны возбуждающего света. В более общей формулировке: максимум спектра люминесценции смещен в длинноволновую сторону от максимума спектра поглощения. С квантовой точки зрения правило Стокса означает, что энергия hv кванта возбуждающего света частично расходуется на неоптические процессы:

hv = hvлюм + W, т.е. vлюм < v  или λлюм > λ, где W - энергия, затраченная на различные процессы, кроме фотолюминесценции.

2) Антистоксово излучение: в некоторых случаях фотолюминес-центное излучение имеет в своем спектре длины волн, меньшие длины волны возбуждающего света (антистоксово излучение). Это явление объясняется тем, что к энергии возбуждающего фотона добавляется энергия теплового движения атомов, молекул или ионов люминофора:

hvлюм = hvпогл + akT, где а - коэффициент, зависящий от природы люминофора, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура люминофора. Антистоксово излучение проявляется все отчетливее по мере повышения температуры люминофора.

3) Энергетический выход люминесценции характеризует эффективность трансформации возбуждающего света в свет люминесценции в исследуемом веществе. Энергетическим выходом люминесценции называют отношение излучаемой веществом энергии EЛ к поглощенной энергии возбуждения ЕП:

Энергетический выход фотолюминесценции возрастает прямо пропорционально длине волны λ поглощаемого излучения, а затем, достигая в некотором интервале при  λ ~ lмакс максимального значения, быстро спадает до нуля при дальнейшем увеличении l (закон Вавилова). С увеличением длины волны возбуждающего света растет число фотонов с энергией hv, содержащихся в данной энергии первичного излучения. Поскольку каждый фотон может вызывать появление кванта hvлюм, то с увеличением длины волны происходит возрастание энерге­тического выхода при λ ~ lмакс объясняется тем, что энергия поглощаемых фотонов становится недостаточной для возбуждения частиц люминофора.

4) Квантовым выходом фотолюминесценции называется отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу поглощенных фотонов возбу­ждающего света при фиксированной энергии последнего:

.

Согласно закону Вавилова квантовый выход фотолюминесценции не зависит от длины волны возбуждающего света в стоксовой области
(vвозб > vлюм) и резко падает в области антистоксова излучения (vвозб < vлюм).

5) Тушение свечения. Выход люминесценции очень чувствителен к внешним воздействиям, которые во многих случаях приводят к тушению свечения. Так, известно тушение люминесценции посторонними примесями, возникающее при добавлении к раствору посторонних веществ — тушителей. В результате взаимодействия возбужденных молекул люминесцентного вещества с молекулами тушителя возникает безизлучательный размен энергии возбуждения. Безизлучательные переходы развиваются и при увеличении температуры раствора, обуславливая появление температурного тушения.

В большинстве случаев увеличение концентрации также приводит к тушению свечения. При этом концентрационное тушение обычно начинает проявляться лишь при достижении некоторой пороговой концентрации, величина которой характерна для исследуемого вещества. В более разведенных растворах выход люминесценции не зависит от концентрации. Это обстоятельство может быть использовано в люминесцентном анализе при подборе оптимальных условий его проведения. Концентрационное тушение имеет двоякую природу. С одной стороны, при увеличении концентрации могут образовываться ассоциированные молекулы, не обладающие люминесцентной способностью, но поглощающие энергию возбуждения. С другой стороны, между возбужденными и невозбужденными молекулами может осуществляться индукционный перенос, или, как говорят, миграция энергии возбуждения. Такой перенос энергии возбуждения прежде всего на нелюминесцентные ассоциаты приводит к развитию концентрационного тушения.

Известны и другие виды тушения (тушение растворителем, тушение электролитами, тушение при диссоциации и ионизации молекул и т. д.). При проведении люминесцентного анализа интенсивность свечения играет очень большую роль. Поэтому учет тушения, изменяющего интенсивность люминесценции и затрудняющего анализ, является крайне важным.

6) Интенсивность свечения (затухание с квантовым выходом, близким к единице) спонтанной и метастабильной люминесценции изменяется с течением времени по экспоненциальному закону:

,

где I - интенсивность свечения в момент времени t, I0 - интенсивность свечения в момент прекращения возбуждения люминесценции, t - средняя продолжительность возбужденного состояния атомов или молекул люминофора (время, в течение которого интенсивность свечения уменьшается в е раз, т. е. в 2,7 раза).

Величина t имеет обычно порядок 10-9 – 10-8 сек. В отсутствие тушащих процессов t слабо зависит от условий и определяется в основном внутримолекулярными процессами.

7) Интенсивность рекомбинационного люминесцентного свечения изменяется с течением времени по гиперболическому закону:

,

где а и n - постоянные; величина а лежит в пределах от долей сек-1 до многих тысяч сек-1;

,

где I0 - интенсивность рекомбинационной люминесценции в момент ее возбуждения; n заключено в пределах от 1 до 2.

В других случаях затухание свечения может происходить по более сложному закону. Так, например, затухание свечения кристаллофосфоров хорошо описывается эмпирической формулой:

,

где A, b, a — постоянные, причем обычно a<2.

8) Спектром поглощения вещества называется совокупность коэффициентов поглощения, характеризующих его поглощательную способность к лучам оптического диапазона частот. Коэффициенты поглощения определяются из закона Ламберта—Бера.

Спектры поглощения люминесцирующих веществ крайне разнообразны. Одни из них имеют вид очень узких полос (растворы солей редкоземельных элементов), другие — более широких полос с четко выраженной колебательной структурой (растворы ураниловых солей), наконец, спектры поглощения многих веществ представляют собой широкие размытые полосы, структуру которых не удается выяснить даже при низких температурах (растворы красителей).

Спектры    поглощения могут существенно меняться при изменении концентрации   раствора,   его   кислотности или   щелочности (величины его рН),    природы    растворителя, температуры и ряда других   факторов.

9) Спектром люминесценции называется распределение излучаемой веществом энергии по частотам или длинам волн. Подобно спектрам поглощения, интенсивность и форма спектров люминесценции у разных веществ могут быть весьма различными, и они могут существенно изменяться при вариации тех же параметров (концентрации, величины pH раствора и т. д.)

10) Правило зеркальной симметрии спектров поглощения и люминесценции.

Для широкого круга веществ (растворов красителей, ряда ароматических и многих других соединений) выполняется установленное В. Л. Левшиным правило зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения, согласно которому спектры поглощения и люминесценции, изображенные в функции частот, оказываются зеркально-симметричными относительно прямой, проходящей перпендикулярно оси частот через точку пересечения обоих спектров, т. е.

                                                                            (1)

или

                                                                   (2)

Здесь nП — частота поглощаемого света; nЛ — симметричная частота люминесценции; n0 — частота линии симметрии. При этом по оси ординат для спектров поглощения откладываются коэффициенты поглощения a, а для спектров люминесценции — квантовые интенсивности IКВ=I/n.

Из уравнения (2) видно, что при наличии зеркальной симметрии Dn=nП - nЛ, и nП связаны линейной зависимостью. Если откладывать по оси абсцисс  nП, а по оси ординат Dn, то при строгом выполнении правила должна получиться прямая линия.

Для осуществления зеркальной симметрии необходимо выполнение двух условий — зеркальной симметрии частот и зеркальной симметрии интенсивностей поглощения и люминесценции в соответствующих частях спектра.

Для осуществления симметрии частот необходимо, чтобы энергетические уровни возбужденного и невозбужденного состояний были построены одинаково. Для наличия зеркальной симметрии интенсивностей необходимо, чтобы распределение молекул по энергетическим уровням верхней и нижней систем было одинаковым и чтобы вероятности соответствующих излучательных и поглощательных переходов были равны, или пропорциональны друг другу. Эти условия выполняются лишь у части молекул. У веществ, следующих правилу зеркальной симметрии, можно по одному из спектров (люминесценции или поглощения) без измерений установить форму другого. Отступления от правила зеркальной симметрии могут быть использованы для установления величины отклонений от условий его выполнения.

Правило зеркальной симметрии оказывается весьма полезным при проведении люминесцентного анализа, а также при расшифровке спектров и установлении энергетических уровней исследуемых молекул.

3. Виды люминесцентного анализа и характеристика его особенностей

Люминесцентным анализом называется обнаружение и исследование различных объектов с помощью явлений люминесценции.

1) Химический люминесцентный анализ несёт задачу определения химического состава исследуемых веществ и установление процентного содержания в них отдельных компонентов. Анализ такого вида носит соответственно название качественного и количественного химического люминесцентного анализа.

Качественный химический люминесцентный анализ основан на том, что люминесцентные свойства являются характерным признаком излучающего вещества, тесно связанным с его составом, общим состоянием и структурой его молекул.

Количественный химический люминесцентный анализ основан на использовании определенной зависимости между интенсивностью люминесценции и концентрацией люминесцентного вещества. В большинстве случаев условия анализа подбираются так, чтобы осуществлялась пропорциональность между интенсивностью свечения и концентрацией вещества. Однако такая зависимость имеет место лишь в случаях, когда концентрации невелики. При высоких концентрациях определяемого вещества для осуществления анализа приходится тем или иным способом учитывать сложную зависимость интенсивности свечения от концентрации.

2) Люминесцентные методы измерения температуры.

В их основе лежит температурная зависимость интенсивности люминесцентного излучения некоторых люминофоров, которое находит применение в различных датчиках измерения температуры и термопокрытиях.

2а) Волоконно-оптические датчики позволяют измерять мно­гие характеристики лабораторных и промышленных объектов, в частности температуру. Не смотря на то, что их использование достаточно трудоемко, оно дает ряд преимуществ, использования подобных датчиков на практике: безындукционность (т.е. неподверженность влиянию электромагнитной индукции); малые размеры датчиков, эластичность, механическая прочность, высокая коррозийная стойкость и т.д.

2б) Датчики на основе теплового излучения. Изучаемое вещество при температуре большей 0 К вследствие тепловых колебаний атомов и молекул испускает тепловое излучение. Энергия излучения увеличивается по мере повышения температуры, а длина волны, на которой излучение максимально, уменьшается. Соответственно для определения температуры можно использовать формулу Планка для энергии теплового излучения черного тела на фиксированной длине волны или в диапазоне волн.

Основным преимуществом данного способа является возможность бесконтактного измерения высоких температур. В зависимости от диапазона измеряемых температур выбирают световые детекторы и оптические волокна. Область измерения температур для волоконно-оптических датчиков излучения находится в пределах от 400 до 2000 °С. При использовании оптических волокон, прозрачных для инфракрасных лучей с длиной волны 2 мкм и более, можно осуществлять измерение и более низких температур.

2в) Датчик на основе поглощения света полупроводником. Известны также волоконно-оптические датчики, работа которых основана на оптических свойствах некоторых полупроводников. Используемый полупроводник имеет граничную длину волны спектра оптического поглощения. Для света с более короткой длиной волны, чем у проводника, поглощение усиливается, причем по мере роста температуры граничная длина волны отодвигается в сторону более длинных волн (около 3 нм/К). При подаче на полупроводниковый кристалл луч от источника света, имеющего спектр излучения в окрестности указанной границы спектра поглощения, интенсивность света, проходящего через светочувствительную часть датчика, с повышением температуры будет падать. По выходному сигналу детектора, указанным методом можно регистрировать температуру.

Используя данный метод можно мерить температуру в интервале от 30 до 300 °С с погрешностью ±0,5 °С.

2г) Датчик на основе флуоресценции. Данный датчик устроен следующим образом. На торец оптического волокна светочувствительной части нанесено флуоресцентное вещество. Флуоресцентное излучение, возникающее под воздействием ультрафиолетовых лучей, проводимых оптическим волокном, принимается этим же волокном. Температурный сигнал выявляется путем вычисления отношения соответствующих значений интенсивности флуоресцентного излучения для сигнала с длиной волны, сильно зависящего от температуры к интенсивности сигнала с другой длиной волны, слабо зависящего от температуры.

Область измеряемых температур таким датчиком находится в пределах от -50 до 200 °С с погрешностью ±0,1 °С.

Использование волоконно-оптических датчиков, при всей своей при­влекательности, позволяет производить измерение температуры только в ло­кальной точке объекта, что несколько сужает область их применения.

2д) Области применения люминесцентных методов измерения температуры.

Люминесцентные методы измерения температуры нашли широкое применение в различных отраслях науки и промышленности. В частности, волоконно-оптические датчики на основе люминесцентных методов благодаря своим высоким электро- и теплоизоляционным характеристикам, безы-нерционности, малым габаритам и массе используются в энергетике. На основе таких датчиков созданы системы наблюдения внутри топок тепловых электростанций, устройства для измерения температуры проводов линий передачи и внутри трансформаторов.

В металлургии, химической и нефтеперерабатывающей отраслях зачастую датчики работают в неблагоприятных условиях: повышенные или пониженные температуры, агрессивные среды, сильные электрические и магнитные поля, взрывоопасная атмосфера. Здесь волоконно-оптические датчики с их бесконтактностью и дистанционностью измерений тоже имеют преимущество перед другими методами измерения температуры.

Различные люминесцентные термопокрытия находят свое применение, например, в аэрогидродинамике, в частности для исследования температурных полей на поверхности различных машин, в том числе летательных аппаратов в процессе их эксплуатации.

Термоиндикаторы с люминесцентными составляющими дают, например, возможность своевременно заметить перегревы в движущихся частях различных механизмов, обнаружить нагревание, связанное с перегрузкой электрического оборудования или элементов электрических цепей, контролировать качество теплоизоляции, способствовать предотвращению попадания горячих жидкостей в холодные линии трубопроводов на химических предприятиях и решать многие другие задачи.

4. Люминофоры

Люминофоры - люминесцирующие синтетические вещества. По химической природе люминофоры разделяются на неорганические, большинство из которых относится к кристаллофосфорам, и органические.

Органические люминофоры, выпускаемые под названием люмогенов (например, люмоген светло-желтый, люмоген оранжево-красный), - обычно довольно сложные органические вещества разнообразного строения, обладающие яркой люминесценцией под действием ультрафиолетовой и часто также коротковолновой части видимого света. Они применяются как декоративные краски, в полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии — для люминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски из органических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чем обычные. Неорганические люминофоры  разделяются на следующие основные типы:

1) Люминофоры, возбуждаемые светом (фотолюминофоры) находят разнообразные применения, например для аварийного освещения, светящихся красок, маркирующих обозначений.

2) Люминофоры для электронно-лучевых трубок электронно-оптических преобразователей (катодолюминофоры).

3) Люминофоры, возбуждаемые рентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры).

Для рентгеновских экранов визуального наблюдения применяются люминофоры с желто-зеленым свечением, соответствующей области наибольшей чувствительности глаза; для рентгенографии – люминофоры  с синим свечением.

4) Люминофоры, возбуждаемые ядерными излучениями. 

Для светящихся красок и в качестве слабых источников света применяются т. н. светосоставы постоянного действия (СПД) – люминофоры  с примесью небольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорам добавлялись естественные а-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срок работы таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров Этим недостатком не обладают СПД с b-излучателями, в качестве которых применяются некоторые изотопы с малой энергией b-частиц. Разрабатывается применение газообразного Kr85 в баллонах, покрытых люминофором изнутри. Люминофоры для регистрации ядерных излучений в сцинтилляционных счетчиках, применяемые в виде больших неорганических или органических монокристаллов, а также пластмасс и жидких растворов, называются сцинтилляторами.

Страницы: 1, 2, 3