Люминесценция —
излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела при данной
температуре и имеющее длительность, значительно превышающую период световых
волн. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом и отделяет
люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть — признак
длительности — введена С. И. Вавиловым для того, чтобы отделить люминесценцию
от других явлений вторичного свечения — отражения и рассеяния света, а также от
вынужденного испускания, тормозного излучения заряженных частиц.
Люминесценция
возникает при преобразовании в свет энергии, поглощённой атомами, молекулами
или ионами некоторых веществ. Далеко не все вещества способны давать
люминесценцию. Частицы люминесцентного вещества, поглотив энергию, приходят в
особое возбужденное состояние, которое длится некоторое, обычно очень
незначительное, время, возвращаясь в исходное, нормальное состояние,
возбуждённые частицы отдают избыток энергии в виде света – люминесценции.
Необходимую для возбуждения свечения энергию можно сообщить частицам
люминесцентного вещества разными путями: можно направить на него поток световых
лучей, можно достигнуть возбуждения частиц ударами электронов и т. д.
Условия, в
которых возбуждаются и светят частицы люминесцентного вещества, совершенно
отличны от условий, в которых находятся частицы раскалённого тела. В то время
как при нагревании тела увеличивается энергия всех его частиц, при возбуждении
люминесценции энергию получают лишь отдельные частицы, остающиеся в окружении
огромного числа невозбуждённых частиц.
Наиболее
простым способом возбуждения люминесценции является освещение люминесцентного
вещества ультрафиолетовыми лучами или коротковолновыми лучами видимого света;
при этом в каждый данный момент свет поглощают лишь некоторые частицы
люминесцентного вещества, которое и приходят в возбуждённое состояние. Кроме
того, как указал академик С.И.Вавилов, важным признаком люминесценции является
её заметная длительность по сравнению со световыми колебаниями, имеющими период
10-10 сек. Свечение люминесценции продолжается, по крайней мере,
десятимиллиардную долю секунды после прекращения возбуждения, т.е. энергия,
поглощённая частицами вещества, не излучается мгновенно. Этим люминесценция
отличается от других видов свечения, например от излучения поверхностей,
отражающих и рассеивающих свет какого-нибудь постороннего источника.
Природное
применение холодного свечения – люминесценции, наблюдались, конечно, и
первобытным человеком, но сознательное описание этих явлений и выяснение их
способностей началось лишь около 400 лет назад.
Люминесценция
обратила на себя внимания крупнейших естествоиспытателей XVII века: Р.Бойля,
Г.Галилея и И.Ньютона; однако более 300 лет она считалась одним из наиболее
«таинственных» и не объяснимых явлений природы. Это понятно, так как
повсеместно применявшиеся раскалённые источники света прочно утвердили в
человеческом сознании представление о неразрывной связи возникновения света с
сильным нагреванием тел.
Систематические
количественные исследования холодного свечения были начаты 100 лет назад
трудами английского физика Э.Беккереля.
Следует
отметить, что два величайших открытия конца XIX века: лучей Рентгена и
радиоактивности неразрывно связаны с исследованием люминесценции.
Рентгеновские
экраны для рентгенографии были одним из первых важнейших применений
люминесценции для технических целей. Вскоре люминесцентные вещества стали
использоваться для нанесения на экраны осциллографов. Почти одновременно, в
90-х годах прошлого столетия, свечение газов в разрядных трубках было
использовано для целей декоративного освещения. С этого времени применение
люминесценции в технике непрерывно возрастало, а вместе с тем быстро нарастал и
темп научного исследования этих явлений.
1. Классификация явлений люминесценции
1) В зависимости от характера
элементарных процессов, приводящих к люминесцентному излучению, различают
спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции, а также резонансную
флуоресценцию.
Схема квантовых переходов при элементарном процессе
люминесценции: 1 — основной энергетический уровень; 2 — уровень излучения; 3
— уровень возбуждения. Переход 3—1, показанный пунктирной стрелкой,
соответствует резонансной люминесценции, переход 2—1 — спонтанной
люминесценции.
1а) Резонансная флуоресценция наблюдается
в парах атомов и состоит в спонтанном высвечивании с того же энергетического
уровня, на котором оказался излучающий атом при поглощении энергии от источника
люминесценции. При возбуждении резонансной флуоресценции светом имеет место
резонансное излучение, переходящее в резонансное рассеяние при увеличении
плотности паров.
С
квантовой точки зрения для атомного резонанса необходимо, чтобы энергия
падающего фотона совпала с энергией одного из уровней атома.
Резонансная флуоресценция
1б) Спонтанная люминесценция состоит
в том, что под воздействием источника люминесценции вначале происходит
возбуждение атомов (молекул или ионов) на промежуточные возбужденные
энергетические уровни - далее с этих уровней происходят излучательные, а чаще
безызлучательные переходы на уровни, с которых излучается люминесцентное свечение.
Такой вид люминесценции наблюдается у сложных молекул в парах и растворах, у
примесных центров в твердых телах.
1в) Вынужденная (метастабильная)люминесценция
характерна тем, что под действием источника люминесценции происходит переход на
метастабильный уровень, а затем следует переход на уровень люми-несцентного
излучения. Примером является фосфоресценция органических веществ.
Схема
квантовых переходов при метастабильной (стимулированной) люминесценции. Для
перехода с метастабильного уровня 4 на излучающий уровень 2 атом должен
поглотить дополнительную энергию;
1 — основной уровень; 3 — уровень возбуждения.
Метастабильное состояние квантовых систем – это возбуждённое
состояние атомных систем (атомов, молекул), которые могут существовать
длительное время и, т. о., стабильны. Атомы и молекулы в метастабильном
состоянии квантовых систем играют важную роль в элементарных процессах,
например в разрежённых газах: энергиявозбуждения может длительное время сохраняться
частицами, находящимися в метастабильном состоянии квантовых систем, и затем
передаваться другим частицам при столкновении, что вызывает послесвечение.
1г) Рекомбинационная
люминесценция
происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении
возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или
ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии.
Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией.
В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция возникает в
результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под
действием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационную
люминесценцию при переходах «зона – зона» и люминесценцию дефектных или
примесных центров (т. н. центров люминесценции). Во всех случаях процесс
люминесценции может включать захват носителей на ловушках с их последующим
освобождением тепловым или оптическим путем, т. е. включать элементарный
процесс, характерный для метастабильной люминесценции. В случае люминесценции
центров, рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровень центра и
электронов на возбуждённый уровень. Излучение происходит в результате перехода
центра из возбуждённого состояния в основное. Рекомбинационная люминесценция
наблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии и
кремнии. Независимо от механизма элементарного процесса, ведущего к
люминесценции, излучение, в конечном случае, происходит при спонтанном переходе
из одного энергетического состояния в другое.
2) Время длительности
люминесценции разделяют на флуоресценцию и фосфоресценцию.
2а) Флуоресценция
обусловлена переходами атомов, молекул или ионов из возбужденного состояния в
нормальное и прекращающается сразу после окончания действия возбудителя
свечения.
2б) Фосфоресценция.
При
введении веществ в очень вязкие среды (в желатину, сахарные леденцы и т. д.), а
также при замораживании растворов возникает длительное свечение, продолжающееся
доли секунды и даже целые секунды. Свечение такого вида называют замедленной
флуоресценцией, или фосфоресценцией. Известны два вида замедленной
флуоресценции: при одном спектр свечения совпадает со спектром флуоресценции (a-процесс), при
втором наблюдается резко отличный спектр свечения, сдвинутый в сторону длинных
волн (b-процесс).
Фосфоресценция
обусловлена наличием метастабильных возбужденных состояний атомов и молекул,
переход из которых в нормальное состояние затруднен по тем или иным причинам.
Переход из метастабильного состояния в нормальное возможен лишь в результате
дополнительного возбуждения, например теплового.
Разграничение
на флуоресценцию и фосфоресценцию является достаточно условным. Иногда под
флуоресценцией понимают спонтанную люминесценцию, а под фосфоресценцией
вынужденную люминесценцию.
3)
По типу возбуждения различают: ионолюминесценцию, кандо-люминесценцию, катодолюминесценцию,
радиотермолюминесценция, рентгенолюминесценцию, электролюминесценцию, фотолюминесценцию,
хемилюминесценцию, биолюминесценцию, триболюминесценцию,
кристаллолюминесценцию.
3а)
Ионолюминесценция - свечение при прохождении ультразвуковых волн через
растворы некоторых веществ.
3б) Для
кандолюминесценции необходим
контакт пламени с люминофором, при этом он не должен сильно нагреваться.
КПД
катодолюминесценции обычно составляет 1—10%, основная же часть энергии
электронного пучка переходит в тепло. Катодолюминесценция широко применяется в
технике, особенно в вакуумной электронике. Ей обусловлено свечение экранов
черно-белых и цветных телевизоров, различных осциллографов, электронно-оптических
преобразователей и т.д.
3г) Радиотермолюминесценция. Оказалось, что если
сильно охлаж-денный образец вещества, предварительно облученный гамма-лучами,
альфа-частицами или электронами, постепенно нагревать, то он начинает
интенсивно светиться. Практически все вещества могут таким образом
"накапливать" в себе свет и долго сохранять его. И лишь при нагреве
свет как бы "оттаивает", - начинается рекомбинация
"замороженных" электронов, сопровождаемая световым излучением. Цвет
свечения постепенно меняется, изменяется также и его интенсивность. При этом
пики интенсивности соответствуют температурам структурных переходов, что
особенно заметно у различных полимеров. Даже незначительные изменения структуры
вещества: повышение степени кристалличности, изменение взаимного расположения
макромолекул, существенно влияют на характер свечения. РТЛ весьма чувствительна
к механическим напряжениям в полимере.
Все это позволило создать на основе
РТЛ простые и точные методики анализа структуры, излучения степени однородности
смесей, исследования деформационных свойств и других характеристик полимеров,
причем для анализа достаточно образца весом в сотые доли миллиграмма.
3д) Фотолюминесценция
- люминесценция, возбуждаемая светом. Простейший
случай фотолюминесценции – резонансное излучение атомных паров, когда
испускается электромагнитное излучение такой же частоты, какую имеет
возбуждающее излучение. При фотолюминесценции молекул и других сложных систем, согласно правилу Стокса, излучение фотолюминесценции имеет меньшую
частоту, чем возбуждающий свет. Это правило часто нарушается и наряду со стоксовой
наблюдается антистоксовая часть спектра – излучение частоты, большей, чем частота возбуждающего света. В более сложных молекулах после поглощения света происходит
перераспределение энергии между молекулами, вследствие чего спектр излучения не
зависит (или слабо зависит) от возбуждающей частоты.
В результате
межмолекулярных взаимодействий, а в сложных молекулах и вследствие
внутримолекулярных процессов может происходить
переход электронной энергии
возбуждения в энергию
колебательного, вращательного и поступательного движения молекул, т. е. в
тепловую энергию. Такие процессы называются тушением фотолюминесценции, они
приводят к тому, что квантовый выход (отношение числа испускаемых квантов к
числу возбуждающих квантов) фотолюминесценции оказывается меньше единицы.
Выход фотолюминесценции,
вообще говоря, сложным образом зависит от длины волны возбуждающего света. Для фотолюминесценции
молекул в жидкой или
твёрдой среде С. И. Вавилов установил (1924)
закономерность, которую можно рассматривать как обобщение правила Стокса: квантовый выход
фотолюминесценции постоянен в широкой области длин волн возбуждающего света
(стоксово возбуждение) и резко падает
при длинах волн, лежащих в области спектра излучения (антистоксово возбуждение).
Люминесценцию можно возбудить не
только световыми лучами, но и ударами электронов и других быстро движущихся
частиц. Таково происхождение свечения газа в разрядных трубках, которые мы
часто наблюдаем в витринах магазинов и лампах дневного света. Приведённые в
быстрое движение электрическим полем электроны, соударяясь с частицами газа,
наполняющего трубку, приводят последнее в возбуждённое состояние. Для
наполнения разрядных трубок применяются гелий, неон, аргон и пары ртути. Гелий
даёт розовое свечение, неон - оранжевое, пары ртути - белое свечение, в котором
особенно сильно развиты синяя, зелёная и жёлтая части спектра; аргон светит
голубым светом и т. д.
3е) Рентгенолюминесценция. Специфика возбуждения
рентгеновс-кими лучами, по сравнению с фотовозбуждением, состоит в том, что на
люминофор воздействуют фотоны со значительно большей энергией. При этом
свечение люминофора вызывается не непосредственным действием самих
рентгеновских лучей, а воздействием электронов, вырываемых из основы люминофора
рентгеновскими лучами. Вследствие этого рентгенолюминесценция имеет многие
общие черты с катодолюминесценцией.
Основное применение — в экранах для
рентгеноскопии и рентгенографии.
3з) Хемилюминесценция
возникает под действием химических пре-вращений. При хемилюминесценции
излучают продукты реакции или другие компоненты, возбуждаемые в
результате переноса энергии к ним от продуктов реакции. Частный случай
хемилюминесценции — биолюминесценция. Хемилюминесценция сопровождает
газофазные, жидкофазные, гетерогенные реакции, её спектр может лежать в ИК-,
видимой или УФ-областях.
Хемилюминесценция
является примером прямого преобразования химической энергии в световую.
Для обнаружения хемилюминесценции (особенно в медленных реакциях) применяют
высокочувствительную фотоэлектронную аппаратуру.
Исследование хемилюминесценции позволяет решать тонкие вопросы теории
элементарного акта химического превращения, перераспределения энергии в
продуктах реакции, строения молекул, измерять скорости реакций или концентрации веществ - хемилюминесцентный анализ. Хемилюминесценция
лежит в основе действия химических лазеров.
Весь процесс хемилюминесценции
можно разделить на три стадии:
а) Восстановление одного
из участников реакции (присоединение электрона) и окисление второго (отрыв
электрона). Это приводит к запасанию химической энергии в системе, которая
позднее выделится в виде фотона.
б) Перенос электрона
(окислительно-восстановительная реакция) не на самый нижний, а на один из более
высоких энергетических уровней и образование таким образом продукта реакции в
электронно-возбужденном состоянии.
в) Высвечивание
фотона при переходе молекулы из электронно-возбужденного в основное состояние
(люминесценция). Обычно химические реакции, сопровождающиеся свечением,
протекают через целый ряд промежуточных стадий, но основные этапы запасания и
высвечивания энергии в общем сходны.
3и) Биолюминесценция - видимое свечение
организмов, связанное с процессами их жизнедеятельности; являет собой
результат биохимической реакции, в которой химическая энергия возбуждает
специфическую молекулу, и та излучает свет. Некоторые физические и химические
особенности являются общими для всех биолюминесцентных реакций. Излучаемый свет
не зависит от света или другой энергии, непосредственно поглощаемой организмом.
Он также не связан с термическим возбуждением при высокой температуре.
Наблюдается у нескольких десятков видов бактерий, низших растений (грибов), у
некоторых беспозвоночных животных (от простейших до насекомых включительно), у
рыб. Биолюминесценция более широко распространена среди обитателей морей и
океанов. Здесь светящиеся организмы иногда размножаются в таком количестве, что
вызывают свечение моря. У многих организмов (бактерии, простейшие,
ракообразные, грибы и др.) свечение происходит постоянно и непрерывно, если в
окружающей среде есть кислород. У других биолюминесценция происходит отдельными
вспышками и связана с условиями жизнедеятельности (голод, период размножения и
др.). Биологическое значение биолюминесценции различно. Так, у светящихся
насекомых вспышки биолюминесценции служат сигналом, позволяющим самцам и самкам
находить друг друга; у ряда глубоководных рыб — для освещения и приманки
добычи; у каракатицы — для защиты от хищников (путём выбрасывания светящейся
жидкости) и др. Многие животные имеют сложно устроенные органы свечения. В
некоторых случаях источником биолюминесценции животного являются светящиеся
бактерии-симбионты (например, т. н. несамостоятельное свечение ряда рыб).
