Исследование кинетики реакции

2.                Определение начальных скоростей.

Для определения скоростей в начальный момент времени, строим графические зависимости СА3=f(t) и определяем полиномы кривых. Первая производная полиномиальной зависимости по времени будет уравнением для определения скорости реакции в любой момент времени. Данные графические зависимости представлены на рисунках 1-3.

Опыт №1. Зависимость С3=f(t)

Опыт №2. Зависимость С3=f(t)

Опыт №3. Зависимость С3=f(t)

Рис. 1. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 1, №2, №3.

Опыт №4. Зависимость С3=f(t)

Опыт №5. Зависимость С3=f(t)

Опыт №6. Зависимость С3=f(t)

Рис. 2. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 4, №5, №6.

Опыт №7. Зависимость С3=f(t)

Опыт №8. Зависимость С3=f(t)

Опыт №9. Зависимость С3=f(t)

Рис. 3. Графики зависимости С3=f(t) для опытов № 7, №8, №9.

Продифференцируем полиномиальную зависимость, соответствующую эксперименту, в общем виде:

При подстановке у=С3, х=t, получаем уравнение зависимости . При t=0, . Исходя из этого, получаем значения начальных скоростей реакции для каждого опыта, приняв их равными коэффициенту при х в полученных полиномиальных зависимостях. Эти значения представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Значения начальных скоростей реакции.

3.                Определение вида кинетического уравнения и порядков реакции по реагентам

3.1. Общий вид кинетического уравнения

Так как план эксперимента не дает возможности определить наличие автокатализа, то предполагаем, что кинетическое уравнение подчиняется уравнению классической кинетики и имеет общий вид: .

3.2.Порядок реакции по реагенту А1

Так как реагент А1 в реакции присутствует в избытке, то зависимость скорости реакции от его концентрации определяем по начальным концентрациям и начальным скоростям реакции в разных опытах. Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А1 изменяется, а начальная концентрация А2 постоянна. Эти данные приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Начальные концентрации и скорости для опытов 3,9,8,7.

Так как концентрация С2 постоянна, то для данных опытов можно принять, что кинетическое уравнение будет иметь вид: .

Для начальной скорости: .

Следовательно зависимость – линейная, и тангенс угла наклона линии данной зависимости к оси абсцисс будет равен порядку реакции по реагенту А1. Для построения данной зависимости найдем значения  и , значения которых представлены в таблице 6.

Таблица 6.

Логарифм начальных концентраций и скоростей для опытов 6,1,7.

По данным таблицы 6 строим график зависимости логарифма начальных скоростей реакции от начальных концентраций А1 для опытов0,6,1,7, который представлен на рисунке 4

Рис. 4. Графики зависимости  для опытов № 9, 8, 7, 3.

Порядок реакции по реагенту А1 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации. , следовательно порядок реакции по реагенту А1 равен 2.

3.3. Порядок реакции по реагенту А2

Выбираем опыты, в которых начальная концентрация реагента А2 изменяется, а концентрация А1 постоянна. Эти данные приведены в таблице 7.

Таблица 7.

Начальные концентрации и скорости, и их логарифм для опытов №9,№8,№2,№4,№5.

По данным таблицы 7 строим график зависимости , который представлен на рисунке 5.

Рис. 5. График зависимости .

Порядок реакции по реагенту А2 определяем как тангенс угла наклона линии аппроксимации. , следовательно порядок реакции по реагенту А2 равен 1.

Определим порядок по реагенту А2. интегральным методом. По предыдущему расчету определили, что порядок реакции по данному компоненту первый. Тогда кинетическое уравнение будет иметь вид:

Интегрируя его и учитывая начальное условие (при t=0, C2=C02), получаем уравнение: . Данное уравнение представляет собой уравнение прямой в координатах . Зависимости  для каждого опыта представлены на рисунках 6-9.

Опыт №1. Зависимость .

Опыт №2. Зависимость .

Опыт №3. Зависимость .

Рис. 6. Графики зависимости  для опытов 1-3.

Опыт №4. Зависимость .

Опыт №5. Зависимость .

Опыт №6. Зависимость .

Рис. 7. Графики зависимости  для опытов 4-6.

Опыт №7. Зависимость .

Опыт №8. Зависимость .

Опыт №9. Зависимость .

Рис. 8. Графики зависимости  для опытов 7-9.

Все точки, включая начало координат аппроксимируются прямой с высокой точностью, следовательно, порядок по реагенту А2 равен 1.

3.4.Итоговый вид кинетического уравнения

Обобщая данные п. 3.1.-3.2., можем сделать вывод, что кинетическое уравнение данной реакции имеет вид:

Определение параметров кинетического уравнения. Проверка адекватности модели

1.                Определение константы скорости реакции k по первым 3-м опытам

Из вида кинетического уравнения следует, что его единственным параметром является константа скорости реакции k. Для определения значения константы скорости воспользуемся статистическим методом регрессионного анализа экспериментальных данных. Для оценки адекватности полученной модели будем использовать опыты с одинаковыми начальными данными. Исходя из плана эксперимента, такими опытами являются опыты №№1-3.

1.1.Последовательность обработки регрессионным методом

1.                 Выбор полиномиальной функции для обработки

2.                 Определение коэффициентов полинома

3.                 Проверка адекватности полученной функции

4.                 Оценка значимости коэффициентов

1.2. Выбор функции для обработки

При описании кинетического уравнения полиномом первой степени теряется физический смысл: скорость реакции постоянна в любой момент времени. Используя полином второй степени можем получить отрицательные концентрации при бесконечном времени реакции. Для описания экспериментальной зависимости выберем полином третьей степени, так как он наипростейший из не противоречащих физическому смыслу.

В общем случае полиномиальная зависимость будет иметь вид:

С2 = b0 + b1∙t + b2∙t2 + b3∙t3.

Заменив С2 на у, t на хi, где индекс i соответствует степени t, получим:

у = b0x0 + b1x1+b2x2 + b3x3.

1.3. Определение коэффициентов полинома

В общем виде нахождение коэффициентов производят методом наименьших квадратов, вычисляя матрицу  из матричного произведения:

,

где В – искомая матрица коэффициентов, Х – матрица, содержащая значения хi для каждой точки отбора, Y – матрица экспериментально полученных концентраций.

Для опыта № 1.

Расчет коэффициентов уравнения регрессии, концентраций и скоростей реакции в каждой точке отбора:

Расчетные скорости R

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5