Стеклянные электроды и их приминение
3. Третий механизм объединяет черты двух предыдущих. Ион из междоузлия
попадает в занятый другим ионом узел и выбивает другой из лунки или
как бегун передает эстафетную палочку, оставаясь сам на месте. Этот
механизм так и называется – «крокетный», или «эстафетный».
Иониты, за исключением, может быть, цеолитов, не принадлежат к числу
твердых тел регулярной структуры. Хотя в последнее время синтезируется
кристаллические неорганические иониты, в большинстве своем иониты –
аморфные вещества, гелеобразный характер которых усугубляется их
склонностью к набуханию в воде и других растворителях. Поэтому
закономерности, установленные для регулярных кристаллических тел, нельзя
прямо переносить на тела нерегулярной аморфной структуры. Однако некоторое
их подобие можно допустить хотя бы потому, что в любом аморфном теле
сохраняются элементы кристаллической структуры – «ближний порядок».
Кристаллические тела с твердыми аморфными ионитами сближает также некоторое
сохранение жесткости и компактности структуры последних, вызывающие, как и
в кристаллах, пространственные затруднения для движения ионов. Кроме того,
возможно, что гетерогенная мембрана имеет более жесткую структуру, чем
ионит, из которого она сделана. Во всяком случае энергетические различия
между состоянием иона в ионогенной группе, вблизи узла квазирешетки – «как
будто бы – решетки» ионита, и состоянием отдиссоциированного иона в
междоузлии могут быть достаточно велики.
Из рассмотренных механизмов для мембран из наиболее набухших гелеобразных
ионитов наиболее вероятен межузельный механизм; можно предположить, что чем
регулярнее и жестче структура ионита (а стекло – один из наиболее
компактных и «жестких» ионитов), тем больше вероятность включения и других
механизмов. Это зависит также от концентрации фиксированных ионов, природы
противоионов и других факторов.
Только по отношению к некоторым ионам удалось создать высокоспецифичные
электроды из твердых ионитов. Это, например, стеклянные электроды,
специфичные к ионам Н+ и Ag+-ионам, резко отличающийся по своей природе от
других однозарядных ионов. Для этих ионов можно предположить и механизм
переноса, отличающийся от межузельного.
С другой стороны, по отношению к иону, совершенно неподвижному в фазе
ионита и на границе мембрана – раствор иона, ионит не может обладать
устойчивой электродной функцией. Доля участия ионов в переносе заряда
зависит от соотношения их концентраций (энергетический фактор).
Ионный обмен определяет, до какого соотношения активностей ионов А и В в
растворе можно «не обращать внимания» на присутствие «постороннего» иона.
Только в переходной области от функции иона В к функции иона А на потенциал
электрода оказывает соизмеримое влияние оба иона.
Единообразное для всех электродов математическое выражение потенциала
предполагает и единообразие измерительного прибора, единообразную обработку
его показаний.
Это – огромное преимущество ионометрии перед другими аналитическими
методами.
Некоторые представления и выражения ионообменной теории пригодны для
описания процессов и явлений, происходящих в живых клетках и тканях. Это
представления о проницаемости биологических мембран для различных ионов,
возникновение биопотенциалов и связанное с этим распространение нервного
возбуждения, а также обмен веществ в организме.
Стеклянный электрод и другие ионообменные электроды здесь являются не
инструментом исследования, а полезной моделью. Некоторые аналогии могут
быть найдены также и в структуре биоматериалов, с одной стороны, и
синтетических ионообменников, с другой.
Электрическая деятельность некоторых клеток позволяет рассматривать их
как «живые гальванические элементы», а специфичность электродных функций
материалов неорганического, органического и биологического происхождения в
зависимости от изменения активностей отдельных ионов укладывается в сходные
ряды. Последнее было установлено американским физиологом Дж. Эйзенманом.
В большинстве электрических процессов участие электронов обязательно, и
если до сих пор нам удавалось обойтись без рассмотрения их роли, то это
лишь потому, что для процессов, о которых мы вели речь, более характерны
ионные переходы.
Однако важнейшая группа процессов их явлений, не имеющих выраженного
эклектического характера – химических, биологических, геологических,
производственных, - характеризуется именно участием в них электронов, в то
время как роль ионов подчиненная. Эта так называемые окислительно-
восстановительные процессы. На их долю, по оценкам ряда авторов, приходится
около 80% всех химических превращений, происходящих в живой и неживой
природе. Среди них горение; дыхание; брожение и другие энергетические
преобразования в живом организме; возникновение рудных месторождений и
распределение элементов в осадочной оболочке Земли; процессы основной
химической, легкой, пищевой, фармацевтической; микробиологической и других
отраслей промышленности; гидрометаллургии и т.д.
В наиболее общей форме суть окислительно-восстановительных превращений
можно выразить следующим образом.
Окислительные вещества – отнятие у него электронов посредством другого
вещества – окислителя. Окислитель со своей стороны присоединяет электроны,
подвергаясь, таким образом, восстановлению. Восстановитель отдает электроны
окислителю. Как видно из этих определений, окисление и восстановление –
строго сопряженные между собой процессы. Один не может идти без другого.
В качестве меры окислительной или восстановительной способности вещества
в растворе может быть естественно выбрана активность «свободных» электронов
в нем. На самом деле среднее время жизни «свободного» электрона измеряется
отрезками порядка 10-11 – 10-15 сек. Казалось бы, при этом нечего и
говорить о существовании их в растворе. Однако, во-первых, это названы
времена жизни какого-то отдельного электрона в процессе его перехода от Red
к Ox. Вследствие статического характера превращений, связанного с
многочисленностью элементарных актов превращения, число которых выражается
единицей с множеством нулей, какое-то количество свободных электронов и
выражает вероятность их появления. Во-вторых, некоторые элементарные
процессы в растворе могут происходить еще быстрее, чем «гибнет» электрон,
и для их осуществления электронов всегда хватает.
Обычно способность химической системы производить какие-либо действия (в
данном случае окисление или восстановление) выражают в энергетических
единицах и называют «потенциалом» (в данном случае это восстановительный
потенциал или окислительный потенциал (ОП). Потенциал – это работа, которую
надо произвести, чтобы перевести систему из некоторого состояния, принятого
за стандартное, в данное состояние.
Связь между активностью компонентов системы и потенциалом обычно
логарифмическая; коэффициентом пропорциональности между логарифмом
активности или концентрации и потенциалом, выраженным в электрических
энергетических единицах, является множитель b = 2,303 RT / F:
ОП = const – b lg ae = const – b lg K – b/n lg aRed/aOx = (ОП)0 ( 1 + b/n
lg aOx/aRed
Здесь (ОП)0 – значение ОП для стандартного состояния, в котором aRed = aOx
= 1.
ОП, таким образом, линейно связан с логарифмом активности свободных
электронов и выражает окислительную способность раствора, определяемую
природой системы (константами, входящими в (ОП)0), заданными соотношением
активности aOx- и aRed-форм и температурой раствора.
Окислительную способность раствора, выражаемая его ОП, тем больше, чем
меньше активность свободных электронов в нем. Она тем больше, чем больше в
растворе окислителей и меньше восстановителей.
Заметим, что применяемые часто термины «окислительно-восстановительный
потенциал» или «редокс-потенциал», в которых подчеркивается двусторонность
всякого редокс-превращения, по существу, не нужны, так как в
действительности мы имеем дело всегда либо с окислительной, либо с
восстановительной способностью раствора по отношению к какому-то другому
раствору.
ОП раствора можно рассчитать или измерить. И при измерениях и при
расчетах сравнивают соответственно реально или мысленно ОП исследуемой
системы с ОП некоторой редокс-системы, принятой за стандарт: (ОП)0станд (
0. В качестве стандартной выбрана редокс-система газообразный водород – ион
водорода:
Н+ + е = Ѕ Н2
Если водород подается в раствор при давлении 1 атм, а активность Н+ в
растворе аН+ = 1 (рН = 0), то (ОП)0Н+/Н2 ( 0.
Непосредственное экспериментальное сравнение с ОП водородной системы
часто по ряду причин бывает затруднительно. Тогда применяют другую систему
Ох2/Red2, чей ОП относительно водородной системы точно известен.
Исследуемую систему Ох1/Red1 приводят в равновесие с системой Ох2/Red2:
Ox1 + Red2 (( Ox2 + Red1
В состоянии равновесия между обеими системами активности электронов в них
одинаковы, так как они находятся в одном растворе. Их ОП также равны, а так
как ОП второй системы предполагается известным, то становится известным и
ОП1. На этом соотношении основаны методы измерения ОП.
Практически сравнение ОП исследуемой и стандартной систем может быть
проведено двумя способами: калориметрически (с помощью цветных редокс-
индикаторов) или электрометрически. Мы видим здесь полную аналогию с рН-
метрией.
В качестве редокс-индикаторов употребляют некоторые органические
красители, природные или синтезированные искусственно, Ох- и Red-формы
которых имеют разную окраску. Цвет раствора будет зависеть от соотношения
концентраций обеих форм, т.е. от активности электронов, т.е. от ОП
изучаемой системы, к которой добавлен индикатор. Чтобы индикатор не внес
при этом заметных изменений в саму изучаемую систему, его вводят в
относительно малых, так называемых «индикаторных», количествах.
Примером редоксметрического индикатора является метиленовая синь, на
основе которой делают синие чернила. Они потому синие, что делаются и
хранятся в соприкосновении с кислородом воздуха – преобладающая при этом Ох-
форма этой системы синего цвета. Чернила можно обесцветить, пропуская через
них водород, приливая муравьиную кислоту, присыпая щавелевую кислоту или
лимонную и тому подобные восстановители.
Даже недостатки калориметрического метода рН-метрии и редоксметрии один
и те же: необходимость отбирать пробы или «пачкать» индикатором весь
раствор; невозможность или затруднительность применения в мутных или
окрашенных жидкостях; адсорбция индикаторов на стенках сосуда или на
твердых частицах и искажение этим данных о величине измеряемого ОП;
трудность автоматизации контроля процесса на этой основе.
И как в рН-метрии, в редоксметрии этих недостатков лишен
электрометрический метод определения ОП, в котором роль индикатора
выполняет потенциал некоторого электрода.
Электрод мы не должны рассматривать в данном случае как некоторую редокс-
систему, обладающую определенной активностью электронов.
Однако вследствие того что активности электронов в растворе и материале
электрода, который представляет собой по отношению к раствору иную фазу, в
общем случае не равны, возникает тенденция к переходу электронов из той
фазы, где их активность больше, в ту, где она меньше. Но уход электронов,
несущих отрицательный заряд, связан с заряжением фазы относительно другой.
Вступают в игру электрические силы, препятствующие сколько-нибудь
значительному заряжению фазы в целом. Электрическая разность потенциалов,
таким образом, оказывается вполне определенным образом связанной с
различием активностей электронов в электроде и растворе. эЛектрод здесь
является некоторым резервуаром электронов. И только такой должна остаться
его роль в идеальном случае.
Такими свойствами могут обладать металлы. Действительно, кристаллические
решетки металлов построены из ионов металла, а электроны присутствуют там в
виде электронного газа. Ионы металла Ox2-форма, а металл в целом - Red2-
форма. Однако не всякий металлический электрод может играть роль
индикаторного. Для этого не годятся растворимые металлы, активно
взаимодействующие с раствором своим материалом, посылающие в раствор свои
ионы.
Всем требованиям отвечают электроды из так называемых благородных
металлов: платины, золота, иридия и т.п. Электроды из этих металлов и
применяются наиболее часто в редоксометрии.
Если исследуемую редокс-систему удается привести в равновесие с таким
электродом, то в этом, и только в этом случае измеряемый электрический
потенциал электрода будет равен ОП системы.
К сожалению, лишь немногие неорганические и органические редокс-системы
обладают способностью приходить в равновесие с электродами из благородных
металлов (являются обратимыми по отношению к ним). Среди них системы
Fe3+/Fe2+ в кислых растворах (ферри/ферро), ферриферроцианиды калия в
нейтральных, слабокислых и слабощелочных растворах, системы хлор/ион хлора,
бром/ион брома, йод/ион йода; из органических хинон гидрохинон и их
производные и некоторые другие системы. Концентрированные и даже довольно
разбавленные растворы этих систем обладают буферностью по электронам,
другими словами, устойчивостью и определенностью по отношению к ОП. На
основе любой из этих систем могут быть построены стандарты ОП, так как их
ОП могут быть легко измерены относительно главной стандартной системы
Н+/Н2.
Большинство других систем не достигают истинного равновесия с электродом,
и измеряемый электродный потенциал не равен ОП системы. Это ставит перед
редоксметрией определенные трудности, преодолеть которые не всегда
удается*.
Есть случаи, когда электрод либо никак не реагирует на редокс-
превращение, либо вызывает в самой редокс-системе побочный процесс,
искажающий ее первоначальный ОП и изменяющий ее.
Так, например, упомянутые электроды из благородных металлов способны
каталитически разлагать так называемые перекисные системы (перекись
водорода и т.д.). ясно, что в этих случаях применять их попросту нельзя.
Существуют и другие электродные системы, которые играют роль индикаторных
в редоксметрии: это электроды из различных модификаций углерода, некоторые
металлы и сплавы (титан, цирконий, вольфрам, даже нержавеющая сталь и
ртуть). Однако область их применения ограничена еще больше, чем область
применения электродов из благородных металлов. Они могут служить
индикаторными лишь в определенных растворах.
В качестве одной из самых общих причин, ограничивающих применение этих
электродов в целях редоксметрии, может быть названа недостаточная
индифферентность электрода по отношению к раствору. Даже электроды из
благородных металлов, например в растворах с высокими ОП, могут, грубо
говоря, окисляться.
Таким образом, желательным является поиск новых электродных систем,
которые могли бы быть свободными от указанных недостатков. Шагом в этом
направлении является открытие в 1963г. в Ленинградском университете
редоксметрических стеклянных электродов (р.с.э.). Р.с.э. не пригодны ни для
измерения рН, ни для измерения рМ, но способны обратимо отвечать свои
потенциалом на изменение ОП раствора. Это связано с тем, что они
изготавливаются из стекол особого рода, перенос тока через которые
осуществляется не ионами, а электронами. Эти стекла синтезируются на основе
окислов элементов, способных менять свою валентность (железо, титан), и
обладают выраженным полупроводниковым характером. В растворах буферных
редокс-систем р.с.э., так же как и все вышеупомянутые электроды, способны
показывать правильные значения ОП.
Однако обнаружены и отличия свойств р.с.э. от других редоксметрических
электродов, которые в определенных условиях могут быть расценены как их
преимущества.
Главной особенностью р.с.э. является нечувствительность их потенциала к
кислороду. Надо сказать, что кислородная редокс-система так или иначе
присутствует во всех растворах, находящихся в соприкосновении с воздухом
(аэрируемых), и, с одной стороны, может изменить соотношение Ох- и Red-форм
самой системы в растворе, а с другой стороны, в какой-то мере навязать
электроду свой потенциал. Любому электроду, кроме стеклянного, точнее,
р.с.э. Этот факт и позволяет р.с.э. найти применение для измерения ОП в тех
случаях, когда нужно знать ОП самой системы, исключая потенциал,
навязываемый электроду кислородом.
Другой особенностью р.с.э. является их высокая устойчивость к воздействию
сильных окислителей, с одной стороны, и отсутствие заметного
каталитического воздействия на неустойчивые (например, перекисные)
растворы, с другой стороны.
И еще одна важная особенность. Электроды из благородных металлов и другие
редоксметрические индикаторные электроды подвержены «отравлению» так
называемых каталитическими ядами. Интересно, что эти яды отравляют и живые
организмы: сильная кислота, мышьяк, сероводород… Платиновый и другие
электроды в присутствии этих вещвств теряют чувствительносьт к ОП, в то
время как р.с.э. нормально реагируют на ОП в присутствии этих веществ.
Среди преимуществ р.с.э. отметим также их дешевизну по сравнению с
платиновыми или золотыми электродами. Р.с.э. применяются с теми же
приборами: потенциометрами, рН-метрами, самописцами, что и рН-метрические и
ионометрические электроды, и в тех же системах датчиков. Они имеют те же
формы и габариты, но по внутреннему устройству проще.
Наконец, введением в стекло в большой концентрации окислов железа или
некоторых других элементов переменной валентности стекло лишается
способности изменять свой потенциал как при изменении концентрации ионов
Н+, так и ионов М+, и приобретает способность реагировать на изменение
отношения концентраций окислителей и восстановителей.
заключение
Каждый класс стеклянных электродов находит свои специфические применения.
Так расширить область применения стеклянных электродов удалось на основе
углубленного изучения зависимости электродных свойств стекла от состава и
структуры стекла. Как уже говорилось, установлены и «обратные связи», т.е.
с помощью исследования свойств стеклянных электродов делаются суждения о
структуре самого стекла.
-----------------------
[1] Датчиком в технике называют устройство, содержание чувствительный
«элемент», воспринимающий сведения о состоянии среды и преобразующий их в
сигналы, передаваемые на измерительное устройство. В зависимости от
назначения они имеют различное конструктивное оформление, хотя отдельные
части устройств могут быть одинаковыми.
* под это описание не подходят так называемые жидкие ионообменики. Это
растворы некоторых веществ в неполярных жидкостях, не смешиваются с водой.
Эти вещества состоят из большого органического катиона или аниона и
связанного с ним «обычного» противоиона.
** термин «ион» примене по традиции. На самом деле узел практически
неподвижен.
* большинство этих систем и с цветным индикатором не приходит в равновесие,
и применение калориметрического метода редоксметрии не решает проблемы.
Страницы: 1, 2
|