Сахариды

Сахариды

Содержание

1. Моносахариды

2. Дисахариды

3. Полисахариды

К углеводам относятся сахара и вещества, превращающиеся в них при

гидролизе. Углеводы – продукты растительного и животного происхождения.

Наряду с белками и жирами, они являются важнейшей составной частью пищи

человека и животных; многие из них используются как техническое сырье.

Углеводы подразделяют на моносахариды, дисахариды и полисахариды.

Моносахариды – простейшие углеводы, они не подвергаются гидролизу – не

расщепляются водой на более простые углеводы.

Глюкоза, или виноградный сахар, С6Н12О6 – важнейший из моносахаридов;

белые кристаллы сладкого вкуса, легка растворяющиеся в воде. Содержится в

соке винограда, во многих фруктах, а также в крови животных и человека.

Мышечная работа совершается главным образом за счет энергии, выделяющейся

при окислении глюкозы.

Глюкоза является шестиатомным альдегидоспиртом; строение ее можно

представить формулой (а):

Н Н ОН ОН О

6

НОСН2 – С 5 * - С 4 * - С 3 * - С 2 * - С 1

(а)

ОН ОН Н ОН Н

Глюкоза

Н Н ОН О

6 1

НОСН2 – С 5 * - С 4 * - С 3 * - С 2 * - СН2 ОН

(б)

ОН ОН Н

Фруктоза

Глюкоза получается при гидролизе полисахаридов крахмала и целлюлозы

(под действием ферментов или минеральных кислот). Применяется как средство

усиленного питания или как лекарственное вещество, при отделке тканей, как

восстановитель – в производстве зеркал.

Фруктоза, или плодовый сахар, С6Н12О6 - моносахарид, спутник глюкозы

во многих плодовых и ягодных соках; значительно слаще глюкозы; в смеси с

ней входит в состав меда. Представляет собой шестиатомный кетоноспирт;

строение фруктозы выражает приведенная выше формула (б).

В формулах глюкозы (а) и фруктозы (б) показано характерное для всех

моносахаридов относительное пространственное расположение атомов Н и групп

ОН при входящих в углеродную цепь ассиметрических атомов углерода (они

помечены звездочками).

Ассиметрический атом – это атом, в соединение которого имеется атом

углерода, связанный с четырьмя разными атомами или группами атомов.

Моносахариды как альдегидо- или кетоноспирты являются соединениями со

смешанными функциями; природа их усложнена возможностью внутримолекулярных

взаимодействий спиртовых гидроксильных групп с альдегидной или кетоновой

карбонильной группой. Благодаря этому моносахариды существуют и вступают в

реакции не только в открытой цепной форме, но еще и в циклических формах.

Углеродная цепь моносахарида, например глюкозы (а), может принимать

конформацию «клешни» (см. ниже формула в); при этом 1-й С-атом , несущий

карбонильную группу, сближается со спиртовой группой при 5-ом С-атоме;

атом Н из группы ОН перемещается (как показано пунктирной стрелкой) к

карбонильному кислороду, а кислород при 5-ом С-атоме соединяется с 1-м

(карбонильным) С-атомом (это тукже показано пунктирной стрелкой).

Конформация – это различные формы, которые может принимать цепь в

пространстве, благодаря возможности вращения атомов вокруг оси связи.

В результате замыкается шестичленное, содержащее атом кислорода,

кольцо. Так образуются две цикличные ?- и ?- формы глюкозы, отличающиеся

пространственным расположение атома Н и группы ОН при 1-м (в цикле он

становится ассиметричным) С-атоме. Это можно представить перспективными

формулами (:

[pic]

Перспективные формулы чаще пишут упрощенно – без символов С,

образующих кольцо и соединенных с ними символов Н:

[pic]

В формулах циклических форм показано (пунктирной стрелкой), что

возможен обратный переход атома Н из группы ОН при 1-ом С-атоме к

кислороду кольца. Последнее при этом раскрывается и образуется цепная

форма.

Природная кристаллическая глюкоза (виноградный сахар) представляет

собой циклическую ?-форму (т. пл. моногидрата 83? С, безводной 146? С).

При растворении в воде она, как показано выше на схеме, переходит в цепную,

а через нее в ?-форму; при этом устанавливается динамическое равновесие

между всеми(. ?-форма также может быть выделена в кристаллическом виде (т.

пл. 148-150? С); в водном растворе и она образует равновесную систему,

содержащую все формы. Цепная же форма существует лишь в растворах, причем

в очень небольших количествах (доли процента), а в свободном виде не

выделена.

Изомерные формы соединений. Способные переходить друг в друга,

называют таутомерными формами, или таутомерами, а само существование их –

явлением таутомерии; оно весьма распространено среди органических

соединений.

Дисахариды – углеводы, которые при нагревании с водой в присутствии

минеральных кислот или под влиянием ферментов подвергаются гидролизу,

расщепляясь на две молекулы моносахаридов.

Свекловичный , или тростниковый, сахар 9сахароза), С12Н22О11 –

важнейший из дисахаридов. Получается из сахарной свеклы (в ней содержится

до 28% сахарозы от сухого вещества) или из сахарного тростника ( откуда и

происходит название); содержится также в соке березы, клена и некоторых

фруктов. Сахароза – ценнейший пищевой продукт. При гидролизе она

распадается с образованием молекулы глюкозы и молекулы фруктозы (образующая

смесь этих моносахаридов называется инвертным сахаром):

С12Н22О11 + Н2О С6Н12О6 + С6Н12О6

сахароза глюкоза фруктоза

Полисахариды . эти углеводы во многом отличаются от моно- и

дисахаридов – не имеют сладкого вкуса, в большинстве не растворимы в воде;

они представляют собой сложные высокомолекулярные соединения, которые под

каталитическим влиянием кислот или ферментов подвергаются гидролизу с

образованием более простых полисахаридов, затем дисахаридов и, в конечном

итоге, множества (сотен и тысяч) молекул моносахаридов. Важнейшие

представители полисахаридов – крахмал и целлюлоза (клетчатка). Их молекулы

построены на звеньях – С6Н10О5 -, являющихся остатками шестичленных

цикличных форм молекул глюкозы, потерявших молекулу воды; поэтому состав и

крахмала, и целлюлозы выражается общей формулой (С6Н10О5) х . Различие же в

свойствах этих полисахаридов обусловлено пространственной изомерией

образующих их моносахаридных молекул: крахмал построен из звеньев ?-, а

целлюлоза – ?-формы глюкозы.

Крахмал - (С6Н10О5) х - белый (под микроскопом зернистый) порошок,

нерастворимый в холодной воде; в горячей – набухает, образую коллоидный

раствор (крахмальный клейстер); с раствором йода дает синее окрашивание

(характерная реакция). Молекулы крахмала неоднородны по величине –значение

х в них колеблется от сотен до 1000-5000 и более.

В технике превращения крахмала в глюкозу (процесс осахаривания)

осуществляется путем кипячения его в течении нескольких часов с

разбавленной серной кислотой (каталитическое влияние серной кислоты на

осахаривание крахмала было обнаружено в 1811 г. русским ученым

К.С.Кирхгофом). чтобы из полученного раствора удалить серную кислоту, к

нему прибавляют мел, образующий с серной кислотой нерастворимый сульфат

кальция. Последний отфильтровывают и раствор упаривают. Получается густая

сладкая масса, так называемая крахмальная патока, содержащая, кроме

глюкозы, значительное количество других продуктов гидролиза крахмала.

Патока применяется для приготовления кондитерских изделий и для различных

технических целей.

Если требуется получить чистую глюкозу, то кипячение крахмала ведут

дольше, чем достигается более полное превращение его в глюкозу. Полученный

после нейтрализации и фильтрования раствор сгущают, пока из него не начнут

выпадать кристаллы глюкозы.

При нагревании сухого крахмала до 200-250 ? С происходит частичное

разложение его и получается смесь менее сложных, чем крахмал,

полисахаридов, называемая декстрином. Декстрин применяется для отделки

тканей и изготовление клея. Превращением крахмала в декстрин объясняется

образование блестящей корки на печеном хлебе, а также блеск накрахмаленного

белья.

Целлюлоза, или клетчатка, (С6Н10О5) х – волокнистое вещество, главная

составная часть оболочек растительных клеток. Величина х в молекулах

целлюлозы обычно составляет около 3000, но может достигать 6000-12000.

Наиболее чистая природная целлюлоза – хлопковое волокно – содержит 85-90 %

целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50 % (в

состав древесины на ряду с целлюлозой входят ее спутники, среди них

важнейшими являются лигнин – природный полимер, построенный из нескольких

ароматических кислородосодержащих соединений ряда бензола, и гемицеддюдозы

– родственные целлюлозе полисахариды).

Значение целлюлозы очень велико. Достаточно указать, что огромное

значение хлопкового волокна идет для выработки хлопчатобумажных тканей. Из

целлюлозы получают бумагу и картон, а путем химической переработки – целый

ряд разнообразных продуктов: искусственное волокно, пластические массы,

лаки, бездымный порох, этиловый спирт и др.

Наиболее распространенный промышленный способ выделения целлюлозы из

древесины заключается в обработке измельченной древесины при повышенных

температуре и давлении раствором гидросульфита кальция Са(НSО3)2. При

этом древесина разрушается, содержащийся в ней лигнин переходит в раствор,

целлюлоза же остается в неизмененном виде. Затем целлюлозу отделяют от

раствора , промывают водой, сушат и направляют на дальнейшую переработку.

Целлюлозу, полученную описанным выше способом, часто называют сульфитной

целлюлозой.

Целлюлоза не растворяется в воде, диэтиловом эфире и этиловом спирте,

она не расщепляется под влиянием разбавленных кислот, устойчива к действию

щелочей и слабых окислителей.

При обработке на холоду концентрированной серной кислотой целлюлоза

растворяется в ней, образуя вязкий раствор. Если этот раствор вылить в

избыток воды, выделяется белый хлопьевидный продукт, так называемый

амилоид, представляющий собой частично гидролизованную целлюлозу. Он сходен

с крахмалом по реакции с йодом (синее окрашивание; целлюлоза не дает этой

реакции). Если не проклеенную бумагу опустить на короткое время в

концентрированную серную кислоту и затем сейчас же промыть, то образующийся

амилоид склеивает волокна бумаги, делая ее более плотной и прочной. Так

изготавливается пергаментная бумага.

При продолжительном действии на целлюлозу концентрированных растворов

минеральных кислот она при нагревании подвергается гидролизу, конечным

продуктом которого является глюкоза.

В молекулах целлюлозы содержатся спиртовые гидроксильные группы: в

каждом остатке глюкозы таких групп три и формулу целлюлозы можно

представить так : [С6Н7О2(ОН)3]х. Поэтому из нее могут быть получены

простые и сложные эфиры.

Сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты – нитраты целлюлозы

(нитроцеллюлоза) – могут иметь состав [С6Н7О2(ОН)2(ОNO2)]х,

[С6Н7О2(ОН)(ОNO2)2]х и [С6Н7О2(ОNO2)3]х. Они идут на изготовление

бездымного пороха (пироксилина), целлулоида, нитролаков и т.д. Из

уксуснокислых эфиров целлюлозы (ацетаты целлюлозы, или ацетилцеллюлоза),

например [С6Н7О2(ОСОСН3)3]х, изготовляют негорючую фото- и кинопленку,

различные прозрачные пластические массы и лаки.

Большое промышленное значение имеет химическая переработка целлюлозы в

искусственное волокно.

Производство искусственного волокна из целлюлозы осуществляется тремя

способами: вискозным, ацетатным и медноаммиачным.

Для получения волокна по вискозному способу целлюлозу обрабатывают

едким натром, а затем сероуглеродом. Образующуюся оранжевую массу,

называемую ксантогенатом, растворяют в слабом растворе слабого натра,

получая так называемую вискозу. Последнюю продавливают через специальные

колпачки с мельчайшими отверстиями (фильеры) в осадительную ванну,

содержащую водный раствор серной кислоты. При взаимодействии с серной

кислотой щелочь нейтрализуется, и вискоза разлагается, расщепляя

сероуглерод и образую блестящие нити несколько измененной по составу

целлюлозы. Эти нити представляют собой вискозное волокно.

При получении по ацетатному способу раствор ацетата целлюлозы в

ацетоне продавливается через фильеры навстречу теплому воздуху.ацетон

испаряется и струйки раствора превращаются в тончайшие нити – ацетатное

волокно.

Менее распространенным является медноаммиачный способ, при котором

используется характерное свойство целлюлозы – ее способности растворяться в

аммиачном растворе оксида меди (II) [ Cu(NН3)4](ОН)2 (реактив Швейцера).

Из этого раствора действием кислот вновь выделяют целлюлозу. Нити волокна

получают продавливанием медноаммиачного раствора сквозь фильеры в

осадительную ванну с раствором кислоты.

Рассмотрим получение этилового спирта с помощью моно- и полисахаридов.

Этиловый (винный) спирт, или этанол, СН3СН2ОН (темп. кип. 78,4 є С) –

одно из важнейших исходных веществ в современной промышленности

органического синтеза. Для получения его издавна пользуются различными

сахаристыми веществами, например виноградным сахаром,, или глюкозой,

которая путем «брожения», вызываемого действием ферментов, вырабатываемых

дрожжевыми грибками, превращается в этиловый спирт. Реакция протекает

согласно схеме:

С6Н12О6 2 С2Н5ОН + 2 СО2 ^

глюкоза этиловый

спирт

Глюкоза в свободном виде содержится, например, в виноградном соке, при

брожении которого получается виноградное вино с содержанием спирта от 8 до

16 %.

Исходным продуктом для получения спирта может служить полисахарид

крахмал, содержащийся, например, в клубнях картофеля, зернах ржи, пшеницы,

кукурузы. Для превращения в сахарные вещества (глюкозу) крахмал

предварительно подзаваривают горячей водой и по охлаждении добавляют солод

– проросшие, а затем просушенные и растертые с водой зерна ячменя. В

солоде содержится диастаз (сложная смесь ферментов), действующих на процесс

осахаривания крахмала каталитически. По окончании осахаривания к

полученной жидкости прибавляют дрожжи, под действием фермента которых

(зимазы) образуется спирт. Его отгоняют и затем очищают повторной

перегонкой.

В настоящее время осазариванию подвергают только другой полисахарид

–целлюлозу (клетчатку), образубщую главную массу древесины. Для этого

целлюлозу, подвергают гидролизу в присутствии кислот (например, древесные

опилки при 150-170 є С обрабатывают 0,1-5% серной кислотой под давлением

0,7 – 1,5 Мпа). Полученный таким образом продукт также содержит глюкозу и

сбраживается на спирт при помощи дрожжей (гидролизный спирт).

( В перспективных формулах атомы, образующие кольцо, расположены

как бы в горизонтальной плоскости, перпендикулярной плоскости чертежа;

жирными линиями обозначаются связи между атомами кольца, выдающимися

вперед к наблюдателю.

( В равновесной системе моносахаридов образуются и их

циклические формы с пятичленным кислородосодержащим кольцом; они

неустойчивы и в свободном кристаллическом виде не выделены. Однако

известны многие природные и синтетические соединения, являющиеся

производными пятичленных циклических форм моносахаридов