Получение синтетических красителей реакцией азосочетания на примере синтеза 3-окси-4-карбоксиазобензола

строения его молекулы.

Ароматические углеводороды – бензол, нафталин, содержащие систему

сопряжённых двойных связей, не поглощают видимых световых лучей и кажется

нам бесцветными. Удлинение цепочки сопряжённых двойных связей, а также

введение в молекулу ароматического соединения заместителей, облегчающих

сдвиг подвижных электронов сопряжённых двойных связей, сообщает молекуле

способность поглощать видимые световые лучи, т.е. придаёт ему окраску.

Таким свойством обладают электроноакцепторные заместители, оттягивающие

электроны от молекулы, и электронодонорные заместители, которые отдают

электроны. К электроноакцепторным заместителям относятся нитрогруппа

[pic], нитрогруппа –NO, карбонильная группа >C=O; в меньшей степени

хинониминная группа >C=NH. В электронодонорных заместителях содержатся

атомы, имеющие неподеленные пары электронов. К числу таких заместителей

относятся в первую очередь оксигруппа -[pic]и аминогруппа -[pic].

Систему сопряжённых двойных связей с электроноакцепторными и

электронодонорными заместителями называют хромофорной.

В молекуле красителя могут присутствовать и другие заместители,

влияющие на его свойства. Например, сульфогруппа - SO3H и карбоксильная

группа -COOH придают красителю кислотный характер и способность

растворяться в воде и в растворах щелочей. В молекуле красителя могут

присутствовать атомы хлора, брома, нитрогруппы и другие заместители,

влияющие на оттенок красителя и прочность окраски волокна.

Существует несколько тысяч органических красителей различного

химического строения, разных цветов и оттенков, с различными химическими

свойствами.

По химическому строению и способам получения красители подразделяют на

группы, лежащие в основе химической классификации красителей.

2.2.3. Светопрочность красителей

Первые попытки связать химическое строение красителей и их

светопрочность были сделаны, по-видимому, Гебгардом. Он нашёл, что окси- и

аминогруппы ускоряют выцветание, а алкалирование аминогрупп ускоряет его

ещё больше. Атомы хлора , брома, сульфо- и карбоксильная группы замедляют

выцветание; последняя особенно сильно. Имеет значение также и положение

заместителя. Изучая ализариновые красители, Гебгард нашёл, что

светопрочность зависит от числа, природы и положения заместителей; кроме

окси- и аминогрупп, тиоловые группы и хинолиновое ядро усиливают

выцветание, в то время как нитрогруппа ослабляет его. Из имеющихся в

настоящее время многочисленных данных следует, что выцветание красителей

представляет собой сложное явление и не может быть вызвано постоянным

влиянием определённых групп. Так, в рядах индигоидов и антрахиноновых

кубовых красителей галоидирование обычно повышает светопрочность, но в

некоторых случаях, как среди этих, так и других классов красителей, галоид

может не оказывать влияния или даже снижать светопрочность. Наличие

сульфогруппы часто благоприятствует светопрочности, но существенным

исключением является более высокая светопрочность окрасок азоидными

красителями по сравнению с прямыми красителями для хлопка. По-видимому,

нитрокрасители выцветают вследствие восстановления до азокси- и

азосоединений и, наконец, до первичных аминов. Светопрочность азокрасителей

колеблется в больших пределах, чем светопрочность красителей других групп.

Этого и надо было ожидать, так как азокрасители представляют собой очень

многочисленный класс, включающий типы, отличающиеся количеством азогрупп,

характером циклических систем, объединяемых азогруппами, числом и природой

ауксохромов. Наличие в молекуле красителя первичных аминогрупп

обусловливает низкую светопрочность, а ацилирование (в особенности

хлорированными красителями) повышает светопрочность. Для повышения

светопрочности красителя в его молекулу могут быть введены особые группы,

например – SO2R, -SO2NR2, OSO2R, CF3 и алкоксильные группы. Среди прямых

красителей для хлопка, как правило, жёлтые и оранжевые красители обладают

более высокой светопрочностью, чем синие и зелёные. Прямые красители для

хлопка бензидинового ряда обычно не прочны к свету. Средняя светопрочность

комбинаций нерастворимых азокрасителей, применяемых в промышленности, около

5 баллов, а у многих достигает 6-7 (светопрочность красителей определяется

в баллах, наивысший балл составляет 10). У некоторых простых азокрасителей

можно установить определённую зависимость между положением заместителя в

ядре и их прочностью к свету и стирке.

2.3. Общие реакции получения красителей

Основным сырьём для получения органических красителей являются

ароматические углеводороды – бензол, толуол, нафталин, антрацен.

Вспомогательное сырьё – органические и неорганические кислоты, основания,

соли, альдегиды, кетоны, спирты, галогензамещённые углеводороды и.т.д.

Разнообразные химические превращения, в результате которых исходные

ароматические углеводороды превращаются в промежуточные продукты, а затем в

красители, можно разделить на три группы: 1) реакции, связанные с введением

заместителя в ароматическое ядро; 2) реакции, связанные с превращением

введенного заместителя; 3) реакции, связанные с изменением углеродного

скелета. Реакции 1 и 2 типов реакций не связанны с разрывом связей углерод-

углерод в ароматическом ядре, это, например, получение фталевого ангидрида

окисление нафталина, или, напротив, усложнение молекул, например, получение

антрахинона реакцией конденсации из фталевого ангидрида и бензола.

2.4. Применение красителей

Сейчас естественные красители полностью вытеснены синтетическими.

Преимущество синтетических красителей – дешевизна, удобство в обращении,

разнообразие оттенков, возможность создавать широкий ассортимент красителей

с нужными свойствами. Последнее особенно важно, так как число материалов,

которые окрашивают органическими красителями, непрерывно растёт. Если

раньше единственным потребителем органических красителей была текстильная

промышленность, где красили почти исключительно хлопчатобумажные, шерстяные

и хлопковые волокна, то сегодня органические красители применяют для

крашения многих видов синтетических волокон, пластических масс, резины,

бумаги, картона, дерева, кожи, меха и других материалов. Синтетические

органические красители широко применяют в полиграфической, лакокрасочной,

пищевой, фотокинопромышленности, а также медицине и других отраслях

промышленности.

Области применения природных красителей всё больше и больше суживались,

и в наши дни они ограничены лишь специальными областями, например,

окрашивание некоторых продуктов питания.

3. Реакции азосочетания. Азокрасители

3.1. Азокрасители

К этой группе относятся красители, молекула которых содержит в качестве

хромофора азогруппу -N - N-.

Азогруппа, как правило, связывает два ароматических ядра с различными

заместителями – гидроксильными группами, амино- и сульфогруппами,

карбоксильными группами, атомами галогена и др. Иногда место одного из

ароматических колец занимает гетероциклический или алифатический остаток. В

молекуле красителя может быть более одной азогруппы, поэтому различают

моноазокрасители с одной азогруппой в молекуле, бисазокрасители с двумя

азогруппами и полиазокрасители с тремя и более азогруппами.

Простейшее азосоединение – азобензол - сам

по себе не является красителем. Только после введения в молекулу азобензола

амино- или гидроксильной группы она приобретает свойства красителя.

Простейшими азокрасителями являются оксиазобензол

и аминобензол

Практическое значение имеют азокрасители более сложного строения.

Азокрасители получают из ароматических аминов и оксисоединений при

помощи сравнительно простых реакций диазотирования и азосочетания которые

будут рассмотрены подробно. При этом используют большое количество амино- и

оксисоединений бензольного и нафталинового ряда с различными заместителями,

простыми и сложными. Это даёт возможность получать красители всех цветов и

оттенков – от лимонно-жёлтого до глубоко-чёрного. По технической

классификации среди азокрасителей имеются прямые, кислотные, протравные,

основные, красители для ацетатного шёлка, компоненты красителей,

образующихся на волокне, пигменты и др. Азокрасители широко применяются для

крашения растительных, животных и синтетических волокон, резины, кожи,

пластических масс, в лакокрасочной, полиграфической и других областях

промышленности.

В основе технологии получения азокрасителей лежат две химические

реакции: 1) диазотирование ароматического амина, 2) сочетание полученного

диазосоединения с амином или фенолом.

3.2. Реакция диазотирования

Диазотированием называют взаимодействие первичного ароматического амина

с азотистой кислотой в присутствии избытка минеральной кислоты. Как

правило, минеральная кислота берётся в некотором избытке (2,5 эквивалента

на 1 эквивалент амина). При этом образуется диазосоединение.

Азотистая кислота неустойчива и легко разлагается, поэтому при

диазотировании применяют не свободную азотистую кислоту, а её соль – нитрит

натрия. Эта соль при действии на неё минеральной кислоты (обычно соляной,

реже – серной) образует азотистую кислоту, которая вступает в реакцию с

амином. Поэтому часть минеральной кислоты, взятой для реакции, расходуется

на разложение нитрита натрия с образованием азотистой кислоты: NaNO2 + HCl

> HNO2 + NaCl.

Схему реакции диазотирования, в присутствии соляной кислоты, можно

представить в общем виде:

[pic]

Диазосоединения в этой форме называются соли диазония. Само

диазосоединение является катионом [ArN2]+, а остаток кислоты – анионом.

Например, при диазотировании анилина получают хлористый фенилдиазоний (I),

при диазотировании n-нитроанилина – хлористый n-нитрофенилдиазоний (II)

и.т.д.; при диазотировании в присутствии серной кислоты образуются

соответствующие сернокислые соли (III, IV):

[pic]

Большинство ароматических диазосоединений весьма неустойчиво. В твёрдом

состоянии они разлагаются при нагревании, при ударе, причём иногда со

взрывом. В растворах при низких температурах они сравнительно устойчивы, но

при нагревании водных растворов разложение происходит довольно быстро.

Поэтому диазотирование ведут при низкой температуре, а растворы

диазосоединений, как правило, не хранят, а сразу же пускают в дальнейшую

переработку. Особенно неустойчивы диазосоединения, полученные при

диазотировании анилина и его гомологов (толуидина, ксилидонов и др.)

Поэтому диазотирование их ведут при температуре от 0 до 5?С. Значительно

более устойчивы диазосоединения из изомерных нитроанилинов, хлоранилинов,

амино-бензойных кислот, т.е. ароматических аминов, содержащих так

называемые отрицательные заместители. Их диазотируют при более высокой

температуре (до 20?С). Амины диазотируются тем легче, чем выше их

основность. Когда основность амина сильно понижена вследствие наличия в

ядре заместителей II рода, как, например, в п-нитроанилина, диазотирование

следует производить в более концентрированных растворах сильных кислот.

Диазотирование ведут, как было указано, в кислой среде, чаще всего в

среде соляной кислоты. В серной кислоте диазотирование идёт медленнее, чем

в соляной. Так как солянокислые соли большинства ароматических аминов лучше

растворяются в воде, чем сернокислые и, кроме того, отличается

каталитическое действие ионов галогена. Добавка бромистого натрия (или

другого бромида) значительно ускоряет реакцию.

Диазотирование обычно ведут в присутствии значительного избытка

кислоты. Это необходимо, чтобы предотвратить побочные реакции, приводящие к

снижению выхода основного продукта. Соли диазония химически очень активны и

в ходе реакции диазотирования могут вступать в реакцию с исходным

аминосоединением, образуя диазоаминосоединения: [ArN2]+Cl- + ArNH2 > Ar-N--

N-HN-Ar. В сильнокислой среде эта реакция практически не идёт. Кроме того,

в присутствии большого избытка минеральной кислоты повышается стойкость

раствора диазосоединения.

Если ароматический амин нерастворим в водном растворе кислоты (как,

например, сульфаниловая кислота или n-нитроанилин), то применяют различные

приёмы, чтобы перевести его в раствор или в мелкодисперсную форму, удобную

для диазотирования. Для этого, например, сульфаниловую кислоту растворяют в

растворе аммиака или соды, а затем добавляют в кислоту; при подокислении

амин выпадает в осадок в мелкораздробленной форме. Аминосоединения,

находящиеся в растворе, обычно диазотируются быстрее, причём скорость

диазотирования возрастает с увеличением концентрации в растворе

аминосоединения. Аминосоединения, труднорастворимые в кислоте,

диазотируются медленнее. При диазотировании таких аминосоединений,

находящихся в форме суспензии, скорость диазотирования связана с размером

частиц: чем мельче частицы суспензии, тем быстрее диазотируется

аминосоединение.

В зависимости от свойств исходного ароматического амина и получаемого

диазосоединения диазотирование ведут по-разному.

Анилин и толуидин смешивают с водой, добавляют рассчитанное количество

соляной кислоты и образовавшийся раствор солянокислой соли амина охлаждают

при размешивании до 0-2?С. Солянокислые соли анилина и его гомологов хорошо

растворимы в воде и при охлаждении не выпадают в осадок. К охлаждённому

раствору постепенно приливают раствор нитрита натрия. Температура

реакционной массы при диазотировании не должна превышать 5?С.

Диазосоединение образуется в форме соли диазония C6H5N2Cl.

Диамины, т.е. соединения с двумя аминогруппами, по-разному ведут себя в

реакции диазотирования. м-Диамины, например м-фенилдиамин, легко

диазотируются с образованием бисдиазосоединения:

[pic]

Образовавшееся бисдиазосоединение легко вступает в реакцию сочетания с

исходным м-фенилдиамином; при этом образуется краситель. Диазотирование n-

диаминов осложняется их склонностью к окислению, которое особенно легко

протекает в среде концентрированной серной кислоты. Поэтому красители на

основе бисдиазотированного n-фенилдиамина (т.е. дисазокрасители) получают

не из n-фенилдиамина, а из n-нитроанилина или N-ацетил-n-фенилдиамина. n-

Нитроанилин диазотируют, получают краситель на основе этого диазосоединения

(моноазокраситель), а затем в полученном красителе восстанавливают

нитрогруппу в аминогруппу, диазотируют её и переводят в дисазокраситель.

Бензидин и другие амины, в которых аминогруппы расположены в разных

ароматических ядрах, диазотируются обычными приёмами в обеих

аминогруппах:[pic]

При диазотировании контролируют температуру, кислотность среды и

наличие в реакционной массе азотистой кислоты.

Кислотность контролируют при помощи индикаторной бумаги конго, которая

в присутствии соляной или серной кислоты изменяет свой красный цвет на

синий. Присутствие значительного избытка кислоты – важнейшее условие

проведения реакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается условие

проведения реакции диазотирования. При недостатке кислоты снижается

устойчивость диазосоединения и возникают побочные реакции, приводящие к

загрязнению диазосоединения.

Наличие азотистой кислоты определяют при помощи индикаторной

йодкрахмальной бумаги. Она представляет собой фильтровальную бумагу,

пропитанную раствором йодистого калия и крахмала и высушенную. На

йодкрахмальную бумагу наносят каплю реакционной массы. При наличии

азотистой кислоты на белой полоске бумаги образуется синее пятно, но только

в том случае, если раствор содержит избыток минеральной кислоты. Поэтому

сначала следует проверить кислотность среды по бумаге конго, а затем –

наличие азотистой кислоты по йодкрахмальной бумаге.

3.3. Реакция азосочетания

Азосочетанием называется взаимодействие диазосоединений с

ароматическими аминами и фенолами (нафтолами); оно приводит к образованию

азокрасителей.

В реакции азосочетания участвуют два реагента: диазосоединение (обычно

в форме соли диазония) и ароматический амин или фенол (нафтол). Амин, из

которого получено диазосоединение, называют диазосотавляющей реакции

азосочетания, а второй реагент – азосоставляющей (не путать с

азосоединением!). Например, при получении красителя хризоидина сочетанием

диазотированного анилина с м-фенилдиамином:

[pic]

диазосоставляющей является анилин, а азосоставляющей – м-фенилдиамин.

В качестве азосоставляющей используют ароматические соединения,

содержащие гидроксильную группу OH, аминогруппу NH2, а также замещённую

аминогруппу NHAlk, N(Alk)2, NHAr.. Активной формой диазосоставляющей

является катион диазония [ArN2]+.

Реакцию азосочетания можно рассматривать как реакцию замещения водорода

в молекуле азосоставляющей остатком диазосоединения, точнее – замещённой

азогруппой ArN-N-. При азосочетании замещение идёт, как правило, в п-

положение к амино- или оксигруппе азосоставляющей. Если п-положение занято,

то замещение идёт в о-положение.

Сочетание с аминосоединениями ведут обычно в слабокислой среде, с

оксисоединениями – в слабощелочной среде. Чтобы поддерживать во время

реакции сочетания необходимую кислотность или щелочность среды, к раствору

азосоставляющей добавляют уксуснокислый натрий для создания слабокислой

среды, кальцинированную соду или бикарбонат натрия для создания

слабощелочной среды. Уксуснокислый натрий взаимодействует с минеральной

кислотой, выделяющейся при реакции азосочетания, и связывает её,

превращаясь при этом в уксусную кислоту: HCl+CH3COONa>CH3COOH+NaCl.

Благодаря этому в реакционной массе поддерживается слабокислая реакция.

При сочетании диазосоединений с анилином и другими первичными аминами

бензольного ряда образуется промежуточное диазоаминосоединение:

[pic]

При нагревании в кислой среде до 35-38?С оно превращается в азосоединение:

[pic]

Некоторые амины бензольного ряда, например крезидин, сразу образуют

азосоединения. Аминосоединения, имеющие в м-положении к аминогруппе

заместитель первого рода, например м-толуидин или м-фенилдиамин, являются

активными азосоставляющими, легко вступающими в реакцию сочетания. В

молекулу м-фенилендиамина (I) могут вступить две азогруппы: первая вступает

в положение 4, вторая – в положение 2 или 6; при этом образуется смесь двух

диазокрасителей. В м-толуилендиамине (II) первая азогруппа вступает в

положение 5, вторая - в положение 3:

[pic]

1–Нафтиламин в кислой среде сочетается преимущественно в положении 4:

[pic]

Таким же образом сочетаются сульфокислоты 1-нафтиламина, например, 1-

нафтиламин-6-сульфокислота, 1-нафтиламин-7-сульфокислота, перекислота (1-

нафтиламин-8-сульфокислота).

Страницы: 1, 2, 3