Переработка нефти

моноциклическими нафтеновыми углеводородами и деалкилированными

ароматическими углеводородами составляют конечные продукты крекинга.

Крекинг ароматических углеводородов сопровождается деалкилированием и

конденсацией. При деалкилировании алкилароматических углеводородов

получаются парафины, олефины и алкилароматические углеводороды с более

короткими боковыми цепями. Разрыв связи углерод - углерод происходит

непосредственно у кольца, но такое деалкилирование не протекает

интенсивно, если алкильная цепь содержит менее трех углеродных атомов.

Реакционная способность углеводородов возрастает с увеличением

молекулярного веса, но все же остается значительно меньшей, чем у

изомерных моноалкилбензолов. Инициирование каталитического крекинга

алкилароматических углеводородов, так же как и для парафиновых

углеводородов, начинается с образования карбоний-иона в результате

присоединения протона катализатора. Между молекулами ароматических

углеводородов или между ними и олефинами (или другими непредельными

углеводородами) происходит конденсация. В результате образуются

полициклические ароматические углеводороды вплоть до асфальта и кокса,

поэтому при переработке сырья со значительным содержанием полициклических

углеводородов при одинаковой степени превращения образуется значительно

больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно

моноциклические ароматические углеводороды.

Крекинг олефинов, образующихся в результате расщепления парафиновых,

нафтеновых и ароматических углеводородов, а также самих олефинов,

является вторичной реакцией. Инициирование реакции крекинга, как и других

реакций олефинов, происходит в результате образования карбоний-иона. Если

этот ион достаточно велик (С6 или больше), то он может расщепляться в (?-

положении с образованием олефина и меньшего (первичного) карбоний-иона, а

вновь образовавшийся ион, если это возможно, изомеризуется во вторичный

или третичный ион. Если же карбоний-ион невелик (С3—С5), он превращается

либо в олефин (в результате передачи протона катализатору или нейтральной

молекуле олефина), либо в парафин (присоединяя гидрид-ион от нейтральной

молекулы).

Изомеризация олефинов. При изомеризации олефинов могут происходить

миграция двойной связи, скелетная и геометрическая V изомеризация.

Возможность изомеризации является важным преимуществом каталитического

крекинга перед термическим: в результате изомеризации повышается

октановое число бензиновых фракций и увеличивается выход изобутана,

имеющего большую ценность как сырье для алкилирования.

Полимеризация и деполимеризация. Полимеризация олефинов также является

важной реакцией. В сочетании с последующим крекингом полимеризация

приводит к образованию олефинов и парафинов. Однако глубокая

полимеризация ведет к образованию тяжелых продуктов, которые

адсорбируются на катализаторе и разлагаются на кокс и газ. При высоких

температурах (600 °С) и низких давлениях может протекать деполимеризация.

Циклизация и ароматизация. Вторичной реакцией олефинов, протекающей в

более поздних стадиях процесса, является частичное их дегидрирование. В

результате образуются диены или олефины расщепляются на диены и парафины.

Вторичные реакции между олефинами и диенами могут привести к образованию

циклопарафинов. Ароматические углеводороды получаются в результате

дегидроциклизации циклоолефинов или нафтеновых углеводородов,

образовавшихся в начальных стадиях процесса.

Прочие реакции. Реакцией, возможной в условиях каталитического

крекинга, является алкилирование ароматических углеводородов. Оно

нежелательно, так как образующиеся более тяжелые продукты способны

алкилироваться дальше или конденсироваться с образованием кокса; при атом

уменьшается выход бензина.

Крекинг сложных углеводородов может затрагивать какую-либо часть

молекулы независимо от других ее частей. Например, длинные парафиновые

цепи нафтеновых и ароматических углеводородов расщепляются так же, как

если бы они были парафиновыми углеводородами с тем же числом атомов

углерода в молекуле. Кольца нафтеновых или ароматических углеводородов не

изменяются в том. процессе деалкилирования или расщепления парафиновых

боковых цепей. Дегидрогенизация нафтеновых колец обычно происходит после

частичного деалкилирования.

Обычно одним из лучших критериев интенсивности побочных реакций

является отношение выходой бензина и кокса. Высокое отношение указывает

на преобладание желательных реакций, разумеется, при условии, что

октановое число бензина высокое. Низкое отношение выходов бензина и кокса

указывает на интенсивное протекание нежелательных побочных реакций. К

желательным реакциям относятся изомеризация, гидрирование, циклизация и

ароматизация (неглубокая) олефинов; эти реакции ведут к высокому выходу

парафиновых, углеводородов изостроения и ароматических углеводородов,

выкипающих в пределах температуры кипения бензина, и высокому отношению

изо- и нормальных парафиновых углеводородов. Нежелательные реакции

(крекинг, дегидрогенизация и полимеризация олефинов, алкилирование и

конденсация ароматических углеводородов) приводят к высоким выходам

водорода и кокса, низкому выходу олефинов и к получению сравнительно

тяжелых газойлей, при этом выход бензина и его октанового числа

снижаются.

4. Сырье и продукты каталитического крекинга.

4.1.Сырье.

Основным сырьем промышленных установок каталитического крекинга

являются атмосферные и вакуумные дистилляты первичной перегонки нефти. В

зависимости от фракционного состава дистиллятное сырье можно отнести к

одной из следующих групп.

Первая группа — легкое сырьё. К этой группе относятся дистилляты

первичной перегонки нефти (керосино-соляровые и вакуумные). Средняя

температура их кипения составляет 260—280 °С. относительная плотность

0,830—0,870, средний молекулярный вес 190—220. Легкие керосино-соляровые

дистилляты прямой гонки являются хорошим сырьем для производства базовых

авиационных бензинов, так как дают большие выходы бензинов при малом

коксообразовании.

Вторая группа— тяжелое дистиллятное сырье. К этой группе относятся

тяжелые соляровые дистилляты, выкипающие при температурах от 300 до 550°С

или в несколько более узких пределах, а также сырье вторичного

происхождения, получаемое на установках термического крекинга и

коксования (флегма термического крекинга и газойль коксования). Их

средние молекулярные веса приблизительно в 1,5 раза выше, чем у легких

видов сырья, а именно 280—330 вместо 190—220. В противоположность легкому

сырью, тяжелое дистиллятное сырье перед направлением в реактор или в узел

смешения с горячим катализатором в парообразное состояние переводят не

целиком. Тяжелые соляровые дистилляты с относительной плотностью

0,880—0,920, как правило, используются для производства автомобильных

бензинов.

Третья группа — сырье широкого фракционного состава. Это сырье можно

рассматривать как смесь дистиллятов первой и второй групп; оно содержит

керосиновые и высококипящие соляровые фракции, а также некоторые

продукты, получаемые при производстве масел и парафинов (экстракты, гачи,

петролатумы, легкоплавкие парафины и др.). Предел выкипания дистиллятов

третьей группы 210—550 °С.

Четвертая группа — промежуточное дистиллятное сырье. Оно представляет

собой смесь тяжелых керосиновых фракций с легкими и средними соляровыми

фракциями и имеет пределы выкипания - 250—470 °С. К ним можно отнести

также и смеси, перегоняющиеся в более узких пределах, например 300—430

°С. Промежуточное сырье используется для получения автомобильных и

авиационных базовых бензинов.

Керосиновые и соляровые дистилляты, вакуумные дистилляты прямой

перегонки нефти являются хорошим сырьем для каталитического крекинга. Это

же относится и к легкоплавким парафинам (отходам от депарафинизации

масел).

Менее ценное сырье—экстракты, получаемые при очистке масляных дистиллятов

избирательными растворителями так как они содержат много

труднокрекируемых ароматических углеводородов. Во избежание сильного

коксообразования экстракты крекируют в смеси с прямогонными соляровыми

дистиллятами.

Реже в качестве сырья для каталитического крекинга используются нефти

и остаточные нефтепродукты (без предварительной очистки).

При каталитическом крекинге дистиллятов прямой гонки образуется больше

бензина и меньше кокса, чем при крекинге подобных (по фракционному

составу) дистиллятов с установок термического крекинга и коксования. При

каталитическом крекинге тяжелых вакуумных дистиллятов, мазутов и других

смолистых остатков образуется много кокса. Кроме того, содержащиеся в

таком сырье сернистые, азотистые и металлорганические соединения

отравляют катализатор. Поэтому высокосмолистые мазуты и тем более гудроны

каталитическому крекингу не подвергают.

4.2. Продукты каталитического крекинга.

Количество и качество продуктов каталитического крекинга зависят от

характеристики перерабатываемого сырья и катализаторов, а также от режима

процесса. На установках каталитического крекинга получают жирный газ,

нестабильный бензин, легкий и тяжелый каталитические газойли. Иногда

предусмотрен отбор легроина.

Жирный газ, получаемый на установках каталитического крекинга

характеризуется значительным содержанием углеводородов изостроения,

особенно изобутана. Это повышает ценность газа как сырья для дальней шей

переработки.

Жирный газ установки каталитического крекинга и бензин для удаления из

него растворенных легких газов поступают на абсорбционно-

газофракционирующую установку[1]. Работа этой установки тесно связана с

работой установки каталитического крекинга. Связь заключается не только в

том, что на абсорбционно-газофракционирующую установку поступают легкие

продукты с установки каталитического крекинга, но и в технологической

взаимозависимости обеих установок. Так, с увеличением количества газа,

образующегося при крекинге, необходимо вводить в работу дополнительный

компрессор на абсорбционно-газофракционирующей установке во избежание

повышения давления на установке каталитического крекинга. С увеличением

температуры конца кипения нестабильного бензина приходится изменять режим

бутановой колонны, чтобы не снизить глубину отбора бутан-бутиленовой

фракции.

Сухой газ, получаемый после выделения бутан-бутиленовой и пропан-

пропиленовой фикций, большей частью используется как энергетическое

топливо.

Нестабильный бензин. При каталитическом крекинге можно вырабатывать

высокооктановый автомобильный бензин или сырье для получения базового

авиационного бензина путем каталитической очистки.

При производстве базового авиационного бензина исходным сырьем

являются керосиновые и легкие соляровые дистилляты первичной перегонки

нефти или их смеси, выкипающие в пределах 240—360 °С. Сначала получают

бензин с концом кипения 220-245 °С (так называемый мотобензин). После

стабилизации этот бензин поступает на дальнейшую

переработку—каталитическую очистку (вторая ступень каталитического

крекинга), на которой получают базовый ави.ационный бензин. Последний, в

результате каталитической очистки, содержит, по сравнению с

автомобильным бензином, значительно меньше олефинов и больше

ароматических углеводородов, что соответственно повышает стабильность и

октановое число авиационного бензина.

Базовые авиационные бензины в зависимости от свойств перерабатываемого

сырья и условий процесса имеют октановые числа по моторному методу от 82

до 85, а с добавкой этиловой жидкости(3—4мл на 1 кг бензина)—от 92 до 96.

При производстве автомобильного бензина в качестве исходного сырья,

как правило, используются дистилляты, полученные при вакуумной перегонке

нефти и выкипающие при 300—550°С или в несколько более узких пределах.

Получаемые на установках каталитического крекинга автомобильные бензины

имеют октановые числа по моторному методу 78—82 (без добавки этиловой

жидкости), а по исследовательскому методу 88—94 без этиловой жидкости и

95—99 с добавлением 0,8мл ТЭС на 1л.

Нестабильный бензин каталитического крекинга подвергают физической

стабилизации с целью удаления растворенных в нем легких углеводородов,

имеющих высокое давление насыщенных паров.

Из стабильных бензинов каталитического крекинга приготовляют авиационные

бензины или используют их как высокооктановые компонента для

приготовления автомобильных бензинов разных марок. Компоненты

автомобильного бензина каталитического крекинга в нормальных условиях

хранения достаточно химически стабильны.

Автомобильные бензины представляют собой, как правило, смеси многих

компонентов. Среди них есть фракции, полученные в разных процессах, в том

числе и высокооктановые продукты каталитического крекинга. В зависимости

от марки бензина состав компонентов может колебаться в широких пределах.

Так же, как и при приготовлении авиационных бензинов, в пределах,

разрешенных стандартом, к автомобильным бензинам (кроме бензина А-72)

допускается добавление этиловой жидкости.

Для обеспечения нормальной работы более экономичных двигателей с высокими

степенями сжатия все больше вырабатывается высококачественных

автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-98. Эти бензины имеют октановые числа

по исследовательскому методу соответственно 93 и 98 пунктов; максимально

допустимая концентрация тетраэтилсвинца в бензинах не должна превышать

0,82 г на 1 кг бензина, температура конца кипения их не должна быть выше

195°С. Бензины АИ-93 и АИ-98 обладают хорошей стабильностью, что

позволяет хранить их длительное время.

Легкий газойль. Легкий каталитический газойль (дистиллят с н. к.

175—200 °С и к. к. 320—350 °С) по сравнению с товарными дизельными

фракциями имеет более низкое цетановое число и повышенное содержание

серы. Цетановое число легкого каталитического газойля, полученного из

легких соляровых дистиллятов парафинового оснований, составляет 45—56,

из нафтеноароматических дистиллятов—25—35. При крекинге более тяжелого

сырья цетановое число легкого газойля несколько выше, что объясняется

меньшей глубиной превращения. Цетановые числа с повышением температуры

крекинга снижаются. Легкие каталитические газойли содержат непредельные

углеводороды и значительные количества .(28—55%) ароматических

углеводородов. Температура застывания этих газойлей ниже, чем температура

застывания сырья, из которого они вырабатываются.

На качество легкого газойля влияет не только состав сырья, но и

катализатор и технологический режим. С повышением температуры выход

легкого каталитического газойля и его цетановое число уменьшаются, а

содержание ароматических углеводородов в нем повышается. Понижение

объемной скорости, сопровождающееся углублением крекинга сырья, приводит

к тем же результатам. При крекинге с рециркуляцией выход легкого газойля

снижается (в большинстве случаев он подается на рециркуляцию), уменьшает

его цетановое число и возрастает содержание в нем ароматических

углеводородов.

Легкие каталитические газойли используются в качестве компонентов

дизельного топлива в том случае, если смешиваемые компоненты дизельного

топлива, получаемые при первичной перегонке нефти, имеют запас

(превышение) по цетановому числу и содержат серы в количестве ниже нормы.

В других случаях легкий газойль используют лишь в качестве сырья (или его

компонента) для получения сажи (взамен зеленого масла) или в качестве

разбавителя при получении мазутов. Возможно и комбинированное

использование легкого газойля, В этом случае его подвергают экстракции

одним из растворителей, применяемых в производстве масел селективным

методом. Легкий газойль, частично освобожденный от ароматических

углеводородов, после отгонки растворителя (рафинат) имеет более высокое

цетановое число, чем до экстракции, и может быть использован в качестве

дизельного топлива; нижний слой, содержащий большую часть ароматических

углеводородов, также после отгонки растворителя (экстракт) может быть

использован в качестве сырья для получения высококачественной сажи.

Тяжелый газойль. Тяжелый газойль является остаточным продуктом

каталитического крекинга. Качество его зависит от технологических

факторов и характеристик сырья, а также от качества легкого газойля.

Тяжелый газойль может быть загрязнен катализаторной пылью; содержание

серы в нем обычно выше чем в сырье каталитического крекинга. Тяжелый

газойль используют либо при приготовлении мазутов, либо в качестве сырья

для термического крекинга и коксования. В последнее время его использует

как сырье для производства сажи.

5. Катализаторы крекинга.

Реакции каталитического крекинга протекают на поверхности

катализатора. Направление реакций зависит от свойств катализатора, сырья

и условий крекинга. В результате крекинга на поверхности катализатора

отлагается кокс, поэтому важной особенностью каталитического крекинга

является необходимость частой регенерации катализатора (выжигание кокса).

Для каталитического крекинга применяются алюмосиликатные катализаторы.

Это природные или искусственно полученные твердые высокопористые вещества

с сильно развитой внутренней поверхностью.

В заводской практике применяют алюмосиликатные активированные

природные глины и синтетические алюмосиликатные катализаторы в виде

порошков, микросферических частиц диаметром 0,04—0,06 мм или таблеток и

шариков размером 3—6мм. В массе катализатор представляет собой сыпучий

материал, который можно легко транспортировать Потоком воздуха или

углеводородных паров.

На установках крекинга применяются следующие алюмосиликатные

катализаторы.

1. Синтетические пылевидные катализаторы с частицами размеров 1—150 мк.

2. Природные микросферические или пылевидные катализаторы, приготовляемые

из природных глин (бентониты, бокситы и некоторые другие) кислотной и

термической обработкой или только термической обработкой. Размеры частиц

те же, что указаны в п. 1. По сравнению с синтетическими, природные

катализаторы менее термостойки и имеют пониженную активность.

3. Микросферический формованный синтетический катализатор с частицами

размером 10-150 мк. По сравнению с пылевидным, микросферический

катализатор при циркуляции меньше измельчается и в меньшей степени

вызывает абразивный износ аппаратуры и катализаторопроводов. Удельный

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5