Оксисоединения
диоксиацетон
Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3-
дихлорацетон СH2Cl-CО-CH2Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также
подтверждает строение глицерина.
Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты
и гекситы)
Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде
сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический
четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH2=СH-CН=CH2
следующим путём:
O
O
|
|
CН=CH2 +Br2 CH-CH2Br 2AgO CCH3 CH-CH2-OCCH3 +Br2
| | |
CН=CH2 CH-CH2Br CH-CH2-OCCH3
|
O
O O O
O
| | |
|
CHBr-CH2-OCCH3 2AgOCCH3 CH3CO-CH-CH2-OCCH3 +4H2O
| |
CHBr-CH2-OCCH3 CH3CO-CH-CH2-OCCH3
| |
|
O O
O
2CH2-CH-CH-CH2
| | | |
OH OH OH OH
Стереоизомерные эритриты – твёрдые, отлично растворимые в воде,
сладкие на вкус вещества.
Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН2ОН)4 в природе не встречается.
Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически
взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной
среде:
Ca(OH)2
СН3-С=О + 4НСН=О + Н2О C(CH2OH)4 + H-C-OH
|
|
H пентаэритрит
O
муравьиная кислота
Пентиты и гекситы
CH2-CH-CH- СН-CH2 CH2-CH-CH- СН-СН-
CH2
| | | | | |
| | | | |
OH OH OH OH ОН OH OH OH
OH ОН ОН
пентит
гексит
Твёрдые, растворимые в воде вещества, сладкие на вкус. Для каждого из
спиртов известно много стереоизомеров. Некоторые пентиты и гекситы
встречаются в природе, например пентит адонит (в Adonis vernalis),
стереоизомерные гекситы – маннит, дульцит, сорбит, идит. Все они имеют
нормальный углеродный скелет и могут быть получены восстановлением
соответствующих сахаров, которые являются их моноальдегидами.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ
Одноатомные ненасыщенные спирты.
Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном
состоянии.
\
\
Структуры С=С- неустойчивы и изомеризуются в С-С- (правило Эльтекова -
/ |
/| |
ОН
Н О
Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной
степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:
\ \
С=С- ( С-С-
/ | /| |
ОН Н О
Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не
связан с электронооттягивающими группами (- С-, NO2 и др.), правило
Эльтекова-Эрленмейера
|
О
Имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а
при попытках их получить – перегруппировываются в ацетальдегид (и
соответственно его гомологи) или в кетоны:
СН2=СН >
СН3- С-Н
|
|
ОН
О
Причина перегруппировки – проявление того же (мезомерного) эффекта,
что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца – до полной
передачи электронных пар – и являющегося таким образом +Т-эффектом:
Н Н Н
| ** _ | |
СН2=С- О-Н > СН2-С=О Н+ > СН3- С=О
**
Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создаёт у второго
ненасыщенного атома углерода с его ?( зарядом удобное место атаки для иона
водорода. В результате происходит изомеризация – переход протона к
углероду.
Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта
не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в
промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится
получать не прямым путём. При действии металлического лития или натрия в
растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются
алкоголяты винилового спирта (И.Ф. Луценко):
ClHgCH2-C=O + 2Me > CH2=C-OMe + MeCl + Hg, где Me = Li или Na.
| |
H H
Простые и сложные виниловые эфиры получают присоединением к ацетилену
спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот (в присутствии солей
двухвалентной ртути, кадмия, цинка):
KOH
ROH + HC?CH RO-CH=CH2
Me2+; 70°C
R-C-OH + HC?CH R-C-O-
CH=CH2
|
|
O
O
Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся
гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения
прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоёв
силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом
поливинилацетата: nCH3COOCH=CH2
H2O
…( (СН2-СН- CН2-СН- -… …( -СН2-СН-СН2-СН- -…-
| |
| |
СН3С-О CН3С-О
ОН ОН
| |
O O n /3
n/3
поливинилацетат
оливиниловый спирт
Аллиловый спирт СН2=СН-СН2ОН – наиболее простой из непредельных
спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы – по
свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется,
что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд
характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ
получения аллилового спирта – гидролиз хлористого аллила, получаемого
хлорированием пропилена при высокой температуре:
+OH-
CH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl CH2=CH-CH2OH
(HCl
Ацетиленовые спирты
Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно
мало. Назовём из них один пропаргилловый спирт СН?С-СН2ОН, который в
настоящее время проще всего получают по методу Реппе:
CuC?CCu
НС?СН + СН2О СН?С-СН2ОН
Ацетилен
Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен
к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его,
как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро и медь.
Бутиндиол НОСН2-С?С-СН2ОН используется при получении бутадиена-1,3:
H3PO4
НОСН2-С?С-СН2ОН Н2С——СН2
- H2O
| |
H2C CH2
\ /
O
NaPO3
Н2С——СН2 CH2=CH-CH=CH2
| | - H2O
H2C CH2
\ /
O
АРОМАТИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ
ФЕНОЛЫ
Термин «фенолы» происходит от старинного названия бензола «фен»,
введённого Лораном (1837 г.), и обозначает ароматическое вещество,
содержащее гидроксил, связанное непосредственно с углеродом ароматического
ядра. Фенолы, как и спирты могут содержать в своём составе, как одну, так и
несколько гидроксильных групп. В зависимости от чиисла гидроксильных групп
в молекуле различают одно(, двух(, трёх( и многоатомные фенолы.
Структура и номенклатура.
Фенолы обычно называют как производные простейшего члена этого ряда
( фенола. Для метилфенолов имеется специальное название ( крезолы.
OH OH OH OH
OH OH
Cl
OH гидрохинон
CH3
OH
Фенол о(хлорфенол м(крезол пирокатехин резорцин
OH
OH
OH
Br Br
Cl
Br
NO2
2,4,6 ( трибромфенол
2(хлор(4(нитрофенол
Физические свойства.
Табл. Фенолы
|Фенол |Т. |Т. кип.,|Плотность, |
| |плавления, |°С |г/см3 |
| |°С | | |
|Фенол |41 |182 |1,072 |
|Крезол | | | |
|о-, или 1,2- |30 |191,5 |1,0465 |
|м-, или 1,3- |11 |202,8 |1,034 |
|п-, или 1,4- |36 |202,5 |1,035 |
| | | | |
| | | | |
| | | | |
| | | | |
Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые
вещества; из(за образования водородных связей они обычно имеют высокие
температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9г. на 100г.
воды), из(за оразования водородных связей с водой; большинство других
фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы ( бесцветные вещества,
если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление
окраски.
Простейший из фенолов – оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи:
о-, м- и п-крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные
количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн,
получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах)
старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты: 300
(C
C6H5SO3Na + Na OH C6H5OH + Na2SO3
Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым
паром (450-500°С) над катализатором – силикагелем, промотированным ионами
Cu2+ (Рашиг):
Силикагель: Cu2+
C6H5Cl +H2O C6H5OH +HCl
Наибольшие перспективы развития имеет разложение перекиси кумола
(изопропилбензола) разбавленными кислотами. Процесс состоит в следующем:
ООН
|
СН3- СН-СН3
СН3- С-СН3
Н+ |
О2 |
+ СН3-СН=СН2 > >
>
ОН
|
> + СН3- С-СН3
|
О
Фенол – слабая кислота с константой диссоциации при комнатной
температуре в водном растворе 1,3?10-10.
Таким образом, он на несколько порядков кислее воды, не говоря уже о
жирных спиртах, но гораздо слабее уксусной кислоты (1,8?10-5). Фенол
умеренно растворим в воде (8% при 15°С). Вода растворяется в феноле с
образованием жидкого при комнатной температуре раствора. Сам фенол –
бесцветное легкоплавкое (+41°С) кристаллическое вещество, вследствие
окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол растворимы в
воде, подобно фенолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе,
бензоле.
Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате
образования фенолятов щелочных металлов:
ArOH + NaOH ArO- Na+ + H2O
Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных
свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щёлочи, чтобы сместить
равновесие вправо. Уже двуокись углерода выделяет фенол из раствора
фенолята.
Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным
взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами:
H
( H+ H+
H+
O O O
O
( | * |
* |
*
*
* *
Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород
с кислородом) оказываются частично рассредоточенными в орто- и пара-
положения бензольного ядра, а водородный атом гидроксила –
протонизированным. Таким образом, б?льшая кислотность фенола (сравнительно
со спиртами) – это другая сторона сильного орто-пара-ориентирующего
действия гидроксила в реакциях электрофильного замещения
Реакции гидроксила фенолов
1. Образование фенолятов (см. выше).
2. Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов:
ArONa + RI > ArOR + NaI
ArONa + (CH3O)2SO2 > ArOCH3 + CH3O-SO2ONa
3. Образование сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров
спиртов) не может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами, а
только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде)
галоидангидридами или ангидридами кислот:
ArONa + Cl- C-R ArO- C-R + NaCl
| |
O O
O=C-R
|
ArONa + O ArO-C-R + R- C-ONa
| |
|
O=C-R O O
4. Замещение гидроксила на хлор при действии PCl5 протекает гораздо
труднее, чем для спиртов, и с плохим выходом. В этом случае
происходит главным образом хлорирование в ядро, причём PCl5
превращается в PCl3. С PCl3 в малой степени идёт замещение
гидроксила на хлор, а в большей степени – образование
трифенилфосфита (эфира фосфористой кислоты). С хлорокисью фосфора
POCl3 образуется фениловый эфир фосфорной кислоты.
5. При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды:
ArOH + Zn > ArH + ZnO
Реакции ароматического ядра фенолов
Гидроксил – один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто-
пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции
электрофильного замещения.
Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отличается от
замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие
связано с лёгкостью гетеролиза связи О-Н, поскольку вместо нестабильного и
заряженного ?-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое
соединение с хиноидной структурой типа I:
O(H O
O(H
( (1) | (2)
(
+ A+
/\
(
H A
A
I
При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая
стадия – быстрая и обычно обратимая, а вторая – медленная. В ряде случаев
соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех
фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных
фенолов ароматизация совершается слишком быстро). Например:
OH O
Br ( Br Br |
Br
HNO3
( H3C
NO2
Br
Если в феноле о( и п(положения заняты, то может происходить (особенно при
нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого
замещения увеличивается в следующей последовательности: Br HO- -N=O
Нитрозофенол таутомерен монооксиму п-бензохинона:
HO- -N=O ? O= =N-OН
Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи.
Таких реакций известно много. Они используются для получения
бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и
фенолоспиртов.
При нагревании фенолята натрия в токе СО2 образуется салициловокислый
натрий (реакция Кольбе):
ONa OH O
| | C
ONa
+ CO2 >
При действии на фенолят натрия (избыток щёлочи) четырёххлористого
углерода также образуется салициловокислый натрий, а при действии
хлороформа – салициловый альдегид:
ONa OH ONa
( NaOH ( C
+ CCl4
O + NaCl + H2O
ONa OH H
( NaOH ( C
+ CHCl3 O +
NaCl + H2O
Действием олефинов на фенолы в присутствии льюисовых кислот получают п-
алкилфенолы (частный случай реакции Фриделя-Крафтса):
ОН OH
| ZnCl2 |
+ RCH=CH2
|
RCH-CH3
C синильной кислотой (или нитрилами) в присутствии хлористого водорода
фенолы дают иминоальдегидофенолы или иминокетонофенолы (реакция Геша), а
после гидролиза иминогруппы получаются сами оксиоксосоединения:
OH OH OH
| HCl | H2O (H+) |
+ XCN
| |
X-C=NH X-C=O
(X=H, арил или алкил)
Наиболее важная реакция этого рода – реакция фенолов с формальдегидом,
которая протекает в присутствии как кислот, так и щелочей. При нагревании
фенола (избытка) с формалином и серной кислотой происходит бурная реакция и
образуется растворимый в спиртах, ацетоне и сложных эфирах полимер
линейного строения – «новолак». При щелочной конденсации фенола с избытком
формалина сначала образуется легкоплавкий сравнительно низкомолекулярный
полимер «резол», подобно новолаку растворимый в органических растворителях.
Это – так называемый термореактивный полимер: при нагревании происходит
дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием
метиленовых мостов, и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый
«резитол» нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую
пластичность. При нагревании до 150°С конденсация идёт дальше и получается
химически очень устойчивый, неплавкий и нерастворимый полимер – «резит»,
который можно нагревать до температуры ~300°С. Таковы три стадии процесса
конденсации, объединяемые названием «бакелитизация» (по имени изобретателя
бакелита – Бакеланда). Обычно резол перед последующей стадии конденсации
смешивают с наполнителем (минеральным типа асбеста или органическим типа
древесины, лигнина, целлюлозы) или пропитывают им древесину или волокнистые
материалы и затем подвергают дальнейшей бакелитизации. Этот открытый в 1909
г. тип феноло-формальдегидных пластмасс и в настоящее время сохранил своё
значение.
Химический смысл протекающих процессов выражается следующей примерной
схемой:
OH
( CH2OH
OH
OH OH
(
( (
+ CH2O OH
CH2
(
(
CH2OH
(
CH2OH
OH OH OH
( ( (
CH2
CH2
OH
OH OH
OH OH
(
( (
CH2 …(CH2
CH2 …
. (
CH2OH
CH2
OH (
OH
( OH
( …
CH2
CH2 OH
(
( CH2
CH2 (
(
Таким образом происходит постепенное «сшивание» метиленовыми мостами всё
большего количества молекул фенола в хаотически построенные макромолекулы
резола, резитола и, наконец, резита. Химическая стой кость резита
объясняется не только тем, что значительное количество активных орто( и
пара(положений фенола замещены метиленовыми группами, сколько тем, что в
следствие полной нерастворимости бакелита реагенты могут действовать на
него только с поверхности.
Алифатические кетоны в кислой среде реагируют с фенолом, образуя
ди(n(оксифенилоктаны:
CH3
(H+)
(
CH3COCH3 + 2C6H5OH HO( (C( (OH
+ H2O
(
CH3
Такой 2,2(бис((4'(оксифенил)(пропан (т.н. дифенилолпропан)
применяется в синтезе пластмасс повышенной теплостойкости, получаемых путём
этерификации фенольных гидроксилов ароматическими двухосновными кислотами
типа терефталевой.
МНОГОАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
Диоксибензолы
Изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о-диоксибензол –
пирокатехин, м-изомер – резорцин и п-изомер – гидрохинон. Это хорошо
растворимые в воде, твёрдые, лишённые запаха вещества.
Пирокатехин известен как продукт декарбоксилирования при нагревании
пиротокатеховой кислоты, находимой в растениях:
t (C
НО- -С-ОН > НО- + СО2
|
HO O HO
Пирокатехин – сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролитически
(например, ионом Ag+), он превращается в о-бензохинон:
OH O
[O]
+ H2O
OH O
Резорцин (м-оксибензол) получают в технике сплавлением со щёлочью м-
бензолдисульфоната натрия:
SO3Na ONa
+ NaOH +
2Na2SO3
SO3Na ONa
Резорцин устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные его свойства
выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама
натрия и вода) он восстанавливается в дигидрорезорцин (циклогександион-
1,3):
OH O
(
H2C CH2
+ 2H
H2C O
OH CH2
Резорцин ещё легче, чем фенол, воспринимает разнообразные
электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют
согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется,
сульфируется, нитруется, нитрозируется и пр. Одно из его главных применений
– синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей.
При исчерпывающем нитровании резоцина получается тринитрорезорцин,
стифниновая кислота:
OH
O2N NO2
( OH
NO2
во многом напоминающая пикриновую кислоту. Для карбоксилирования резоцина
достаточно нагреть его в растворе бикарбоната натрия:
ONa OH
( (
+ CO2
ONa OH
(
O=C(OH
Получаемое соединение носит название резоциловой кислоты.
Гидрохинон получают восстановлением п-бензохинона:
О= =О + 2Н НО- -ОН
Как и пирокатехин, гидрохинон – сильный восстановитель, при окислении
образующий п-бензохинон.
Пирокатехин и гидрохинон применяются как фотографические проявители,
восстанавливающие бромистое серебро до металла.
Полиоксибензолы
Смежный триоксибензол называется пирогаллолом, так как получается
пиролизом (декарбоксилированием) галловой кислоты:
HO HO
HO( (C(OH HO( + CO2
|
HO O HO
выделяемой из продуктов гидролиза дубильных веществ типа танина.
Пирогаллол в щелочных растворах легко окисляется даже кислородом
воздуха, поэтому такие растворы используются для поглощения кислорода. В
фотографии пирогаллол применяется как проявитель.
Симметрический триоксибензол – флороглюцин в виде его производных
очень распространён в растительном мире.
Обычно флороглюцин получают гидролизом симметрического триаминобензола
(его готовят восстановлением тринитробензола):
H2N HO
H+
(NH2 + 3H2O
(OH + 3NH+
H2N HO
По свойствам флороглюцин похож на резорцин.
1,2,4-Триоксибензол можно синтезировать, присоединяя к п-бензохинону
уксусный ангидрид и гидролизуя образовавшийся ацетет.
Гексаоксибензол получают подкислением продукта соединения
металлического калия и окиси углерода:
OK
OH
KO ( OK HO
( OH
H+
6СО + 6К
+ 6K+
KO ( OK HO
( OH
OK
OH
Страницы: 1, 2, 3
|