Каучуки

Каучуки

Введение:

Много непродовольственных товаров изготовлено на основе синтетического

каучука: обувные товары, игрушки, спорттовары, товары для транспорта…

Необходимые знания я получил на уроках химии, но их недостаточно. Поэтому я

решил подробно, всесторонне изучить тему «Каучук» по дополнительной

литературе. Я использовал учебники химии для профессиональных училищ, для

ВУЗов.

Каучук – органическое вещество, то есть, соединение, где содержится

углерод и водород. Эти соединения изучает наука «органическая химия»,

которая возникла в первой половине XIX века. Каучук – это

высокомолекулярное вещество, полимер. Выделяют природный и синтетический

каучуки. В основе этих веществ находятся диеновые углеводороды.

I. Диеновые углеводороды.

Строение и номенклатура.

К диеновым углеводородам относятся органические соединения с общей

формулой CnH2n-2, в молекулах которых имеются 2 двойные связи. Поскольку

наличие одной двойной связи в молекуле отмечается в названии вещества

суффиксом –ен, углеводороды с двумя двойными связями называются диеновыми,

например бутадиен CH2=CH-CH=CH2.

Взаимное расположение двойных связей в таких соединениях может быть

различным, например:

CH2=C=CH- CH2-CH3 - пентадиент 1,2.

CH3-CH=C=CH-CH3 - пентадиент 2,3.

Большой практический интерес представляют диеновые углеводороды, в

молекулах которых двойные связи разделены простой (одинарной) связью.

Наиболее ценные из них: бутадиен-1,3 или дивинил, CH2=CH-CH-CH2 – легко

сжижающийся (при -5( С) газ; 2-метилбутадиен 1,3 или изопрен

- легко кипящая жидкость.

Химические свойства.

Имея двойные связи в молекулах, диеновые углеводороды вступают в

обычные реакции:

- присоединения, например, обесцвечивают бромную воду HBr,

присоединяют галогеноводороды HCl, HBr или галогены Сl2, Br2. Но реакции

присоединения имеют свои особенности. Когда молекула бутадиена реагирует с

одной молекулой брома или галогеноводорода, присоединение происходит

преимущественно не по месту разрыва той или иной двойной связи, а по концам

молекулы:

Свободные валентности второго и третьего атома углерода соединяются

друг с другом, образуя двойную связь в середине молекулы:

При наличии достаточного количества брома молекулы бутадиена может

присоединить по месту образующейся двойной связи ещё одну молекулу

галогена:

Вследствие наличия двойных связей диеновые углеводороды легко

полимеризуются. Продуктом полимеризации 2-метилбутадиена 1,3(изопрена)

является природный каучук. Реакции полимеризации диеновых углеводородов с

сопряжёнными связями легко протекают под действием катализаторов (например,

щелочных металлов) или свободных радикалов. Они протекают аналогично

реакциям присоединения, то есть в 1-4 и частично 1-2 положении.

Реакцию полимеризации дивинила в общем виде можно представить так:

Аналогично можно записать реакцию полимеризации изопрена:

II. Натуральный каучук.

1.История открытия натурального каучука.

Первое знакомство европейцев с натуральным каучуком произошло почти

пять веков назад. Собственно, история каучука началась, как ни странно, с

детского мячика и школьной резинки.

В 1493 году корабль Христофора Колумба во время второго путешествия в

Америку пристал к острову, названному именем Эспаньола (Гаити).

Высадившись на берег, испанцы были удивлены весёлой игрой индейцев,

похожей на наш баскетбол. Они в такт песне подбрасывали чёрные шары,

которые, упав на землю, делали, словно живые, высокие и забавные прыжки.

Взяв эти шары в руки, испанцы нашли, что они довольно тяжелы, липки и

пахнут дымом. Индейцы называли сок, из которого делали мячи «каочу», что

означало: «Слёзы дерева».

Каучук получил первое в Европе применение в 1770 году в школе под

названием гуммиластика (смолы эластичной) для стирания карандашных

рисунков.

Первые попытки сделать каучуковую обувь вызывали только смех. Галоши

или сапоги хорошо служили в дождь, но стоило выглянуть и припечь солнцу,

как они растягивались, начинали прилипать. В мороз же такая обувь

становилась хрупкой, как стекло.

Открытие резины, полученной от нагревания каучука и серы, привело к

широкому её применению. В 1919 году было предложено уже 40 000 различных

изделий из резины.

Внимание капиталистов всех стран обратилось на добычу каучука.

Бразилия оказалась владетельницей громадных богатств. Чтобы сохранить их,

правительство Бразилии издало закон, запрещающий под страхом смерти вывоз

семян и молодых деревьев гевеи. Но было поздно.

По совету ботаника Дж. Гукера, англичанин Викгем поехал в 1876 году на

берега Амазонки, где собрал 70000 семян Гевеи и тайком доставил их в

ботанический сад в Кью. Семена были высеяны, но взошло только 4%. Однако

через несколько дней сеянцы достигли полуметровой высоты. Затем они были

отправлены на остров Цейлон, а оттуда разосланы на Яву, в Бирму, Австралию

и др.

Компании, организующие добычу, сбор и перевозку каучука, безжалостно

калечили и людей, занятых сбором каучука, стремясь как можно больше и

дешевле получить его. Сборщику каучука много приходится бродить по лесу в

поисках гевей, так как они растут друг от друга на расстоянии 20-100 м.

Серингеро, добывая сок гевеи, сам же его и обрабатывает в каучук.

Тут же в лесу раскладывает костёр, вырезает лопаточку в виде весла и

обмазывает её глиной. Он садится на корточки, обмакивает лопаточку в сосуд

с соком гевеи и держит в белом дыму костра, поворачивая над огнём. А когда

вода испарится и вокруг лопаточки образуется тонкая плёнка каучука,

серингеро снова макает её в сок гевеи и снова коптит в дыму костра. Это

продолжается до тех пор, пока вокруг лопатки не образуется большой ком

килограммов в 5 весом. Затем серингеро его разрезает и снимает с лопатки в

виде листа толщиною в 10 см. Это лучший, благодаря копчению, не загнивающий

каучук.

Серингеро гибнут от тяжёлого труда, укусов змей, малярии и других

болезней.

Вот что писал один инженер, прибывший в 1907 году в район Путумайо:

«Индейцы имеют ужасный вид, они еле двигаются от слабости и истощения. С

каждого индейца в месяц требуется до 25 кг каучука. Каждые 10 дней индейцы

сдают собранный каучук. Если стрелка весов показывает норму, они смеются и

пляшут. При нехватке каучука индеец бросается на землю и ждёт наказания. Не

выдерживая такой работы, истязаний, индейцы бегут. Если беглеца находят в

какой-либо хижине, то её обливают керосином и сжигают вместе со всеми

жителями. В выбегающих стреляют». Всё это происходит в 20 веке.

В нашу страну не привозят каучук из других стран. Ещё в 1931 году И.В.

Сталин сказал: «У нас имеется в стране всё, кроме каучука. Но через год-два

и у нас будет свой каучук».

Не прошло и года, как колхозник Спиваченко указал ботанику Л.Е. Родину

в горах Тянь-Шаня в Казахстане на каучуконосный одуванчик, содержащий в

корнях от 16 до 28 % каучука. Но теперь не требуется трудоёмкой добычи

каучука из одуванчика, так как каучук получают из спирта, выгоняемого из

картофеля и другого сырья.

2.Каучук в природе.

Слово «каучук» происходит от двух слов языка индейцев, населявших

берега Амазонки: «кау» – дерево, «учу» – плакать, течь. «Каучу» – сок

гевеи, первого и самого главного каучуконоса. Европейцы к этому слову

прибавили всего одну букву.

Природный каучук встречается в очень многих растениях, не составляющих

одного определённого ботанического семейства. Каучуконосы распространены,

главным образом, в тропическом поясе около экватора, то есть в Южной

Америке, Африке и на Малайском архипелаге. Из 20 видов каучуконосных

деревьев, произрастающих в Бразилии, лучшим деревом, дающим каучук,

является бразильская гевея. Это высокое стройное дерево может достигать 45

метров в высоту при 2,5-2,8 м в обхвате. Родиной гевеи является бассейн

Амазонки – великой водной магистрали. Отсюда вывозился первый каучук в

Европу.

Каучук в гевеи содержится в млечном соке, распределённом в млечных

каналах, которые образуют в стволе концентрические кольца.

Чтобы получить каучук, на деревьях гевеи делают надрезы. Млечный сок

(латекс), выделяющийся из надрезов и представляющий собой коллоидный

раствор каучука, собирают. Затем его подвергают коагуляции действием

электролита (раствор кислоты) или нагреванием. В результате коагуляции

выделяется каучук.

Европейцы познакомились с каучуком лишь в XVI веке, после возвращения

из плавания Колумба и его спутников.

3.Физические свойства натурального каучука.

Натуральный каучук – аморфное, способно кристаллизоваться твёрдое

тело. Он не набухает и не растворяется в воде, спирте, ацетоне и ряде

других жидкостей. Набухая и затем, растворяясь в жирных и ароматических

углеводородах (бензине, бензоле, эфире и других) и их производных, каучук

образует коллоидные (клееобразные) растворы, широко используемые в технике.

Натуральный каучук однороден по своей молекулярной структуре,

отличается высокими физическими свойствами, а так же технологическими, то

есть способностью обрабатываться на оборудовании заводов резиновой

промышленности.

Особенно важным и специфическим свойством каучука является его

эластичность (упругость) – способность каучука восстанавливать свою

первоначальную форму после прекращения действия сил, вызвавших деформацию.

Эта способность называется обратимой деформацией. Каучук - высокоэластичный

продукт, обладает при действии даже малых усилий обратимой деформацией

растяжения до 1000%, а у обычных твёрдых тел эта величина не превышает 1%.

Эластичность каучука сохраняется в широких температурных пределах, и это

является характерным свойство каучука. При повышенной температуре каучук

становится мягким и липким, а на холоде твёрдым и хрупким. При долгом

хранении каучук твердеет. При температуре 80 (С натуральный каучук теряет

эластичность; при 120 (С – превращается в смолоподобную жидкость, после

застывания которой уже невозможно получить первоначальный продукт. Этому

мешает необратимый процесс – окисление основного вещества – углеводорода,

из которого состоит каучук. Если поднять температуру до 250 (С, то каучук

разлагается с образованием ряда газообразных и жидких продуктов.

Каучук – хороший диэлектрик, он имеет низкую водопроницаемость и

газопроницаемость.

Каучук в воде практически не растворяется. В этиловом спирте его

растворимость небольшая, а в сероуглероде, хлороформе и бензине он сначала

набухает, а затем растворяется. Теплопроводность каучука в 100 раз меньше,

чем теплопроводность стали.

Наряду с эластичностью, каучук так же пластичен, – он сохраняет форму,

приобретённую под действием внешних сил. Другими словами пластичность –

это способность к необратимым деформациям. Пластичность каучука,

проявляющаяся при нагревании и механической обработке, является одним из

отличительных свойств каучука. Так как каучуку присуще эластические и

пластические свойства, то его часто называют пласто-эластическим

материалом.

При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход

его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс

происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук

нагревается за счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука

очень малы, они лишены чётких граней и определённой геометрической формы.

При температуре около – 70 (С каучук полностью теряет эластичность и

превращается в стеклообразную массу. Вообще все каучуки, как аморфные

материалы, могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном,

вязкотекучем и высокоэластическом. Последнее состояние для каучука наиболее

типично.

4.Химические свойства натурального каучука.

Каучук легко вступает в химические реакции с целым рядом веществ:

кислородом (О2), водородом(Н2), галогенами (Cl2, Br2), серой (S) и другими.

Эта высокая реакционная способность каучука объясняется его ненасыщенной

химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в растворах каучука,

в которых каучук находится в виде молекул сравнительно крупных коллоидных

частиц.

Почти все химические реакции приводят к изменению физических и

химических свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и

других. Кислород и особенно озон, окисляют каучук уже при комнатной

температуре. Внедряясь в сложные и большие молекулы каучука, молекулы

кислорода разрывают их на более мелкие, и каучук, деструктируясь,

становится хрупким и теряет свои ценные технические свойства. Процесс

окисления лежит также в основе одного из превращений каучука – перехода его

из твёрдого в пластичное состояние.

5.Состав и строение натурального каучука.

Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при

помощи современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком

тонка: диаметр её, соответствующий диаметру одной молекулы, составляет

примерно две десятимиллионных доли миллиметра. Если макромолекулу каучука

растянуть до предела, то она будет иметь вид зигзага, что объясняется

характером химических связей между атомами углерода, составляющими скелет

молекулы.

Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно, в любом

направлении, а ограниченно – только вокруг одинарных связей. Тепловые

колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в

спокойном состоянии сближены.

При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы

ориентируются по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие,

вызвавшее растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и

образец принимает первоначальную форму и размеры.

Молекулу каучука можно представить себе как круглую, незамкнутую

пружину, которую можно сильно растянуть, разведя её концы. Освобождённая

пружина вновь принимает прежнее положение.

Модель молекул каучука: при любом положении молекул в

пространстве концы их всегда сближены между собой.

Некоторые исследователи представляют молекулу каучука в виде

пружинящей спирали.

Качественный анализ показывает, что каучук состоит из двух элементов –

углерода и водорода, то есть относится к классу углеводородов.

Первоначально формула каучука была принята С5Н8, но она слишком проста для

такого сложного вещества, как каучук. Определение молекулярной массы

показывает, что она достигает несколько сот тысяч (150000-500000). Каучук,

следовательно, природный полимер. Молекулярная формула его (С5Н8)n.

Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных

химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в

непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на

спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют

правильно ориентированные участки.

Основной продукт разложения каучука – углеводород, молекулярная

формула которого однозначна с простейшей формулой каучука. Это изопрен:

Можно считать, что макромолекулы каучука образованы молекулами

изопрена. Представим этот процесс схематично. Сначала за счёт разрыва

двойных связей происходит соединение двух молекул изопрена:

При этом свободные валентности средних углеродных атомов смыкаются и

образуют двойные связи в середине молекул, ставших теперь уже звеньями

растущей цепи.

К образовавшейся частице присоединяется следующая молекула изопрена:

Подобный процесс продолжается и далее. Строение образующегося каучука

может быть выражено формулой:

Мы уже встречались с полимерами, макромолекулы которых представляют

собой длинные цепи атомов. Однако они не проявляют такой эластичности,

какую имеет каучук. Чем же объясняется это его особое свойство?

Молекулы каучука, хотя и имеют линейное строение, не вытянуты в линию,

а многократно изогнуты, как бы свёрнуты в клубки. При растягивании каучука

такие молекулы распрямляются, образец каучука от этого становится длиннее.

При снятии нагрузки, вследствие внутреннего теплового движения, звенья

молекулы возвращаются в прежнее свёрнутое состояние, размеры каучука

сокращаются. Если же каучук растягивать с достаточно большой силой,

произойдёт не только выпрямление молекул, но и смещение их относительно

друг друга, образец каучука может порваться.

Природных ресурсов натурального каучука недостаточно для того, чтобы

полностью удовлетворить быстрорастущую потребность в нём. В настоящее время

во всё возрастающих масштабах производится синтетический каучук.

6.Вулканизация натурального каучука.

Натуральные и синтетические каучуки используются преимущественно в

виде резины, так как она обладает значительно более высокой прочностью,

эластичность и рядом других ценных свойств. Для получения резины каучук

вулканизируют. Многие учёные работали над вулканизацией каучука. В 1832

году немецкий химик Людерсфорд впервые обнаружил, что каучук можно сделать

твёрдым после обработки его раствором серы в скипидаре.

Американский торговец скобяными товарами Чарльз Гудьир был одним из

неудачливых предпринимателей, который всю жизнь гнался за богатством.

Чарльз Гудьир увлёкся резиновым делом и, оставаясь порой без гроша,

настойчиво искал способ улучшить качество резиновых изделий. Гудьир открыл

способ получения не липкой прочной и упругой резины путём смешения каучука

с серой и нагревания.

В 1843 году Гэнкок независимо от Гудьира так же нашёл способ

вулканизировать каучук погружением его в расплавленную серу, а несколько

позднее Паркс открыл возможность получения резины обработкой каучука

раствором полухлористой серы (холодная вулканизация).

Англичанин Роберт Вильям Томсон, который в 1846 году изобрёл

«патентованные воздушные колеса» и ирландский ветеринар Джон Бойд Денлоб,

натянувший каучуковую трубку на колесо велосипеда своего маленького сына,

не подозревали, что этим положили начало применению каучука в шинной

промышленности.

Современная технология резинового производства осуществляется по

следующим этапам:

1. изготовление полуфабрикатов: а) развеска каучуков и ингредиентов;

б) пластикация каучука; в) прорезинивание тканей, каландрирование,

шприцевание; г) раскрой прорезиненных тканей и резиновых листов,

сборка изделий из полуфабрикатов.

2. Вулканизация, после которой из сырых резиновых смесей получают

готовые резиновые изделия.

Из смеси каучука с серой, наполнителями (особенно важным наполнителем

служит сажа) и другими веществами формуют нужные изделия и подвергают их

нагреванию. При этих условиях атомы серы вступают в химическое

взаимодействие с линейными молекулами каучука по месту некоторых двойных

связей и собою как бы «сшивают» их друг с другом. В результате образуется

гигантская молекула, имеющая три измерения в пространстве – как бы длину,

ширину и толщину. Полимер приобрёл пространственную структуру.

Такой каучук (резина) будет, конечно, прочнее невулканизированного.

Меняется и растворимость полимера: каучук, хотя и медленно, растворяется в

бензине, резина лишь набухает в нём. Если к каучуку добавить больше серы,

чем нужно для образования резины, то при вулканизации линейные молекулы

окажутся «сшитыми» в очень многих местах и материал утратит эластичность,

станет твёрдым – получится эбонит. До появления современных пластмасс

эбонит считался одним из лучших изоляторов.

Ускорители вулканизации – улучшают свойства вулканизаторов, сокращают

время вулканизации и расход основного сырья, препятствует перевулканизации.

В качестве ускорителей используется неорганические соединения (оксид магния

MgO, оксид свинца PbO и другие) и органические: дитиокарбаматы (производные

дитиокарбаминовой кислоты), тиурамы (производные диметиламина),

ксантогенаты (соли ксантогеновой кислоты) и другие.

Страницы: 1, 2