Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

Исследование совместного электровосстановление гадолиния и криолита в галогенидных расплавах

Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации

Кабардино-Балкарский Ордена Дружбы народов Государственный

Университет им. Х.М.Бербекова

Химический факультет

Кафедра неорганической и физической химии

КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

на тему:

“Исследование совместного электровосстановления гадолиния и криолита в

галогенидных расплавах”

Дипломник: студент 4 курса ХФ

______________Жекамухов А.Б.

Научный руководитель: доктор

химических наук, профессор

кафедры физической химии

__________________Кушхов Х.Б.

рецензент:

Нальчик 1999

Содержание

стр.

Введение……………………………………………………………………4

Глава I.

Строение и электрохимическое поведение расплавленных

галогенидных систем содержащих гадолиний и алюминий.……………6

1.1.1.Строение индивидуального расплава трихлорида гадолиния.………..6

1.1.2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридах

щелочных металлов..………………………………………………..……..….8

1.1.3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в хлоридно-

фторидных расплавах..………………………………………………..………10

1.1.4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов.…...………11

1.2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных

расплавов……………..………………………………………………..………16

1. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих хлоридных

расплавов.…………..………………………………………………..……..16

2. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих фторидных

расплавов.…………..………………………………………………..……..19

1. Строение и химические свойства алюминийсодержащих галогенидных

расплавов.………..………………………………………………..…....21

2. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных

расплавов.………..………………………………………………..…....24

Глава II.

Методы исследования и методика проведения экспериментов.

1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в

расплавленных средах и применяемая аппаратура.……..…....28

2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и

электродов.…………………………………………………..37

3. Методика получения безводного хлорида гадолиния.……………...39

Глава Ш.

Исследование совместного электровосстановления гадолиния и алюминия в

галогенидных расплавах.

3.1. Исследование электровосстановления фторалюминат-иона на фоне

хлоридного расплава KCl-NaCl, влияние фторид-иона..…………...40

2. Исследование совместного электровосстановления фторалюминат-

иона и хлоридных комплексов гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-

фторидных расплавов………………………………….……...46

Выводы……………………………….……………………….……………...52

Литература…………………….…….……………………….……………....53

ВВЕДЕНИЕ.

Судя по последним публикациям, нынче довольно трудно отметить те

стороны жизни, где бы не находили применение редкоземельные элементы. Эти

металлы и их сплавы обычно извлекаются из хлоридных и фторидных систем.

Соответственно существует достаточно большое количество работ по хлоридным

расплавам, однако по хлоридно-фторидным и фторидным системам, особенно по

многокомпонентным фторидным расплавленным солям опубликовано довольно

ограниченное число работ. [1]

На основе РЗМ получают многие уникальные материалы, которые находят

широкое применение в различных областях науки и техники. Например, РЗМ

используют как добавки к стали и в сплавах с другими металлами, в

производстве материалов, адсорбирующих водород (например, LaNi5), как

добавки к ядерным материалам, в качестве пирофорных материалов, в

специальной керамике, оптических стеклах (стекла для TV-экранов), в

производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, а также в

получении магнитных материалов (например (Nd1-xDyx)15Fe77B8 или (Nd1-

xDyx)15Fe76B8) и так далее.

Перечисленное выше – лишь небольшая часть из списка областей

применения РЗМ. Развитие высоких технологий все более и более вовлекает

использование РЗМ, степень чистоты которых должна быть очень высока. В этом

отношении не будет преувеличением отнести РЗЭ к материалам XXI века.

Перспективным способом получения чистых РЗМ и их сплавов с другими

металлами является электролиз расплавленных солей РЗЭ, а также их смесей.

Для эффективного использования электролитического метода получения РЗМ

необходимо располагать надежной информацией об электрохимическом поведении

комплексов, образуемых ионами РЗЭ в расплавах, а также химических реакциях,

сопровождающих процессы электроосаждения. Поэтому является необходимым

выяснение механизма электровосстановления комплексных ионов РЗЭ, в

частности совместного электровосстановления гадолиния и криолита в

галогенидных расплавах.

Глава I.

Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем,

содержащих гадолиний и алюминий.

1. Строение индивидуального расплава трихлорида

гадолиния.

Кристаллические хлориды элементов от лантана до европия, включая

гадолиний, имеют гексагональную решетку, а от диспрозия до лютеция (также и

хлорид иттрия),- моноклинную. Температура плавления хлоридов РЗЭ постепенно

снижается от лантана до диспрозия, а затем снова возрастает до лютеция;

летучесть хлоридов увеличивается с возрастанием порядкового номера

элемента, т.е. с увеличением ионного радиуса.

Безводные трихлориды очень гигроскопичны и расплываются на воздухе.

Хорошо растворяются в воде и спирте. Поглощают NH3, выделяя теплоту и

образуя аммиакаты LnCl3.n NH3. Заслуживает внимания тот факт, что

монокристалл GdCl3 при низких температурах становится ферромагнетиком при

2,2?К [2]. В данной работе отмечается, что в ряду лантаноидов трихлориды

от La до Gd включительно изоструктурны (гексагональная типа UCl3). Здесь же

отмечается, что GdCl3 – вещество с высокой температурой плавления (602?С),

в вакууме при высокой температуре летуче, что подтверждается данными по

давлению паров [3].

Под строением ионного расплава понимают состав и взаимное

расположение частиц, из которых он состоит. Первые выводы о строении ионных

расплавов были сделаны на основании изучения их физико-химических свойств.

Значительный прогресс в наших представлениях о строении ионных расплавов

был достигнут в результате рентгеноструктурных и спектроскопических

исследований. Вопреки прежним положениям, в соответствии с которыми

жидкости вообще и ионные расплавы в частности считались отдаленными

аналогами газов, а из рентгеновских исследований вытекает, что их нужно

рассматривать как аналоги твердых кристаллических структур.

Однако если в структуре твердых кристаллов трихлорида гадолиния

имеются как ближний, так и дальний порядок во взаимном расположении частиц,

то в ионном расплаве сохраняется лишь ближний порядок. При плавлении

кристаллов этого вещества дальний порядок разрушается. Рентгеновские

исследования [4] несколько неожиданно показали уменьшение межионных

расстояний в этом случае. Данный факт объясняется тем, что увеличение

объема ионного вещества при его плавлении происходит не за счет возрастания

параметров «кристаллической решетки», а «дефектов» в расплавленном ионном

кристалле. Такое состояние ионного вещества называется

квазикристаллическим. К тому же, по сравнению с твердым GdCl3, ионный

расплав трихлорида гадолиния характеризуется большими свободными объемами.

В работе [5] отмечается, что в расплавленном GdCl3 в качестве структурных

единиц существуют также кластерные димеры и более полимеризованные

комплексные анионы.

Итак, на основании рентгенографических исследований [6] структуры

расплавленного GdCl3 можно сделать следующие выводы:

1. расстояния между разноименными ионами меньше, а между одноименными

больше в солевом расплаве, чем в кристаллическом трихлориде гадолиния;

2. координационное число в расплаве ниже, чем в твердом GdCl3;

3. в высокой степени сохраняется ближний порядок во взаимном расположении

частиц.

На основании всего сказанного можно говорить о следующих составных

слагающих ионного расплава трихлорида гадолиния: разноименно заряженные

ионы (Gd3+, Cl-), недиссоциированные молекулы, ассоциаты (например Gd2Cl6),

свободные объемы (дислокации, дырки).

2. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в

хлоридах щелочных металлов

Изучение взаимодействия хлоридов РЗМ с хлоридами щелочных металлов

представляет большой интерес для характеристики расплава, кроме того,

чистые хлориды РЗМ и их смеси с хлоридами щелочных металлов являются одними

из исходных соединений для получения редкоземельных металлов высокой

чистоты.

В расплавленном трихлориде гадолиния и его смесях с хлоридами

щелочных металлов образуются прочные комплексные группировки с большим

числом аддентов, что подтверждается различными методами исследований.

Например, для изучения комплексообразования РЗЭ в солевых хлоридных

расплавах применены методы изоморфной сокристаллизации и ионного обмена

[7]. В данной работе исследованы хлоридные расплавы, содержащие

микроконцентрации РЗЭ.

Из диаграмм состояния бинарных систем типа MIIICl3 - MICl, где MIII –

РЗЭ; MI – щелочной металл, следует, что все хлориды РЗЭ образуют

конгруэнтные либо инконгруэнтные соединения с хлоридами K, Rb, Cs. Для

хлорида натрия такие соединения образуют РЗЭ, начиная с самария.

Образование анионных хлоридных комплексов лантаноидов в расплавах

констатируется также путем изучения ИК – спектров при температуре 400 – 800

?С. при этом хлориды лантаноидов в расплавленной эвтектике LiCl – NaCl –

KCl в области 0,8 – 2,6 µ имеют характеристические полосы поглощения,

найденные в расплавах, соответствующих нитратным комплексам.

Соединения типа KLnCl4 существуют в расплаве и в парообразном

состоянии, что показано тензометрическими исследованиями и подтверждено

масс-спектроскопией.

Интересна работа японских ученых A.Matsuoka и др. [8], в которой при

помощи Раман-спектроскопии и молекулярно-динамического моделирования были

изучены структуры систем GdCl3 – ACl (A – Li, K, Na). В результате найдено,

что октаэдрические комплексные анионы GdCl63- не соединены друг с другом в

расплавах с концентрацией GdCl3 менее 25 мол.%, за исключением системы

GdCl3 – LiCl.

В работе [9] исследованы системы GdCl3 – NaCl GdCl3 – KCl. В первом

случае в системе образуется инконгруэнтно плавящееся химическое соединение

Na3GdCl6. Перитектическая точка отвечает 30 % GdCl3 и температуре 486?С. в

случае системы GdCl3 – KCl образуется два конгруэнтно и одно инконгруэнтно

плавящихся соединения. Соединение KGd3 Cl10 плавится конгруэнтно при 580?С.

Соединение K2Gd Cl5 плавится инконгруентно при 542?С. Конгруэнтно

плавящееся соединение K3GdCl6 характеризуется температурой плавления 825?С

и имеет полиморфное превращение при 380?С.

Интересно отметтить работу японских ученых Y.Katayama, R.Hagiwara и

Y.Ito [31], которые исследовали образование оксихлоридов и оксидов РЗЭ в

эвтектическом расплаве LiCl – KCl, содержащем исследуемый РЗЭ (III) и

оксид лития. Отмечено, что когда к расплаву, содержащему 1 мол.% трихлорида

гадолиния добавили 0,5 мол.% хлорида лития, наблюдалось осаждение лишь

GdOCl. Дальнейшее добавление Li2О (~1 мол.%) дает осаждение Gd2O3 и GdOCl.

3. Строение растворов расплава трихлорида гадолиния в

хлоридно-фторидных расплавах

Как указывалось в работе [10], при введении в хлоридный расплав,

содержащий ионы Gd3+, фторид-иона происходит последовательное замещение

хлорид-иона фторид-ионом во внешней координации. При большом избытке фтора

(более чем десятикратном) формируется чисто фторидный комплекс, т. е.

Происходит полное вытеснение хлора из внешнесферной координации.

Итак, при малых концентрациях фторид-иона имеет место реакция:

GdCl63- + xF- > [GdCl6-xFx]3- + xCl- ,

то есть при х [GdF6]3- +6Cl- .

Таким образом, в концентрированных по фтору расплавах, где мольное

отношение [F] : [Gd] > 3, преобладающая доля фторидных комплексов

приходится на группировки GdF3, конечно, не нейтральные, а в виде смешанных

фторидно-хлоридных анионов типа GdF3Cl-, GdF3Cl22- и GdF3Cl33-. В

разбавленных по фтору расплавах преобладают группировки GdF2+, а в

промежуточной области, где изотермы по наклону отвечают z = 2 (GdFz) –

группировки GdF2+ также в виде смешанных фторидно-хлоридных ионов типа

GdFCl3 -, GdF2Cl2-, и т. п. [11].

4. Строение гадолинийсодержащих фторидных расплавов

Фториды РЗЭ относятся к наименее растворимым соединениям этой группы

элементов. В расплавах фторидов редкоземельных и щелочных металлов

образуются соли NaLaF4, KСeF4, NaYF4, а также соединения состава M3LnF6 (Ln

– Ce(III), Y, Sm, Gd, Er; M – Na, K, Rb, Cs).

Безводные фторидные комплексы РЗМ с щелочами и щелочноземельными

металлами во внешней сфере изучали в основном при исследованиях систем MF –

LnF3 или MF2 – LnF3. На основании большого экспериментального материала

[12] был предложен эмпирический критерий возможности образования соединений

в системах MF – LnF3 (Тома). Предлагается рассматривать значение отношений

ионных радиусов Ln3+ и М+ или отношение напряженностей полей катионов Ln3+

и М+. При отношении [pic] постулируется невозможность существования

соединений; при 0,7>1.40 трифториды образуют с MF соединения M3LnF6 [13 -

15].

Соединения состава M3LnF6 плавятся конгруэнтно, тогда как соединения

состава MLnF4 плавятся с разложением. Термическая устойчивость M3LnF6

увеличивается в ряду Na – Cs. В системах фторид цезия – фторид лантаноида

реализуются соединения Cs3LnF6 для всех РЗЭ от церия до лютеция. В системах

RbF-LnF3 соединения состава 3:1 образуются начиная с празеодима, а в

системах КF-LnF3 подобные соединения образуются лишь начиная с самария.

Фториды M3LnF6 можно синтезировать фторированием смеси хлоридов

щелочного металла и РЗЭ1 (1-кроме церия, празеодима, неодима, тербия и

диспрозия) в молярном соотношении 3:1 при температуре 300-400?С при

спекании смеси фторида щелочного металла и трифторида РЗЭ в атмосфере азота

(аргона). Следует отметить, что спекание лучше проводить в течение двух

часов при температуре на 50?С ниже температуры плавления образующегося

комплекса (особенно это относится к рубидий- и цезийсодержащим комплексам).

Применение другого режима синтеза зачастую приводит к загрязнению продукта

из – за взаимодействия с материалом реактора, либо к непомерному увеличению

времени синтеза, что, впрочем, не исключает заметной коррозии реактора.

Структурные данные для фторокомплексов MnLnF3+n не полны. Двойные

фториды MLnF4 гексагональны и изоструктурны по всему ряду РЗЭ, либо

обладают сходной структурой. Некоторые отличия в симметрии решетки,

наблюдающиеся при замещении ионов Nd3+ на ионы других РЗЭ, объясняются

частым смещением катионов, находящихся в различных позициях большинство

комплексов РЗЭ обладают полиморфизмом.

Кристаллографические характеристики фторокомплексов

гадолиния

Таблица 1.1.

|Параметры элементарных ячеек гексафторгадолинидов калия |

|?-K3GdF6 |?-K3GdF6 |?-K3GdF6 |

|Куб.прост|Тетрагональная |Моноклинная пространственная группа Р21/n|

|р.группа |пространственная |(z=2) |

|Fm3m |группа 14/mmm (z=2) | |

|(z=4) | | |

|a0 |a0 |c0 |a0 | b0 |c0 |?0 |

|9,305 |6,580 |9,305 |6,368 |6,520 |9,069 |90?40? |

Лантаноиды во фторидных расплавах образуют устойчивые трехвалентные

комплексы типа MeIMeIIIF4 (MeI - Li, Na, K) и MeI3MeIIIF6 (MeI – K, Rb, Cs,

NH4). Несколько лет назад Тома предсказал, что если отношение радиусов

катионов Ме+/ Ме3+ находятся в интервале 0,77 – 1,4, комплексы типа МеIGdF4

могут существовать, а если Ме+/ Ме3+>1,43, то будет образовываться

конгруэнтно плавящиеся комплексы типа Ме3IGdF6.

Большинство комплексов было идентифицировано в фазовых исследованиях

[13-21] или при совместном сплавлении [22-25] стехиометрических количеств

фторидов, входящих в состав соединений. Большое число равновесных фазовых

диаграмм собрано в опубликованном обзоре Тома [26]. В отдельных случаях

исследуемые фторидные системы были получены фторированием смесей 3:1

(хлорида щелочного металла и галогенида лантаноида) при 300 – 400?С [27];

гидрофторированием смеси фтористого натрия и полуторной окиси лантоноидов

[24] или нагреванием смесей фтористого натрия и двуокиси металла (металл –

церий, празеодим, тербий) при 450 - 650?С в смеси водорода и фтористого

водорода.

Рис.1 Диаграмма состояния системы NaF-GdF3

Для получения полной картины строения фторидных расплавов, содержащих

РЗЭ, в частности гадолиний, исследованы системы фторид натрия – фторид РЗМ

и построены полные фазовые диаграммы в работе [14,15]. На рисунке 1

представлена диаграмма системы NaF – GdF3, где образуются равновесные

комплексы NaGdF4 и Na5Gd9F32. Первый комплекс 1:1 NaGdF4 имеет

гексагональную симметрию при низкой температуре, а при температуре выше

700?С они превращаются в неупорядоченные кубические фазы переменного

состава, подобные флюориту [14]. Верхний предел состава кубических фаз,

установленный по показателю преломления, постоянной решетки и данными

фазового перехода, соответствует составу Na5Gd9F32.

Твердые растворы кубической симметрии неустойчивы при температуре

ниже 800 - 830?С, и они при охлаждении переходят в различные продукты,

состав которых зависит от состава разлагающихся фаз. Например, при

эквимолярных составах фторидов наблюдается упорядочение и образуется фаза

NaGdF4 с гексагональной симметрией. Из фазы Na5Gd9F32 в системе образуются

гексагональные NaGdF4 и GdF3.

Комплексы систем: фторид калия, рубидия, цезия – трифторид РЗМ

изучены менее подробно. Опубликовано относительно небольшое число сведений

о комплексах, образуемых фторидом калия и трифторидом лантаноидов [22, 25,

28, 29].

Другими авторами были исследованы фторидные системы РЗ – К [30].

Фторид калия совместно с фторидами редкоземельных металлов образуют два

типа комплексных соединений – КЭF4 и К3ЭF6, где Э – Y3+, La3+, Nd3+, Gd3+.

Страницы: 1, 2, 3, 4