Азот и фосфор
Азот и фосфор
Министерство общего и профессионального образования
Российской федерации
Воронежский государственный университет
Химический факультет
Курсовая работа
«Азот и фосфор»
Кафедра общей химии
Автор: Юденко В. И.
Научный руководитель: к.х.н. Малевская Л. А.
Воронеж 1999
Оглавление
Введение……………………………………………………………..3
Азот
История открытия азота ………………………………………………..3
Особенности азота………………………………………………………4
Распространение азота в природе……………………………………...4
Получение азота…………………………………………………………5
Физические свойства …………………………………………………...5
Химические свойства…………………………………………………...5
Водородные соединения азота…………………………………………6
Кислородные соединения азота………………………………………..10
Соединения с неметаллами…………………………………………….13
Соединения с металлами……………………………………………….14
Применение азота и азотсодержащих веществ ………………………14
Фосфор
История открытия фосфора……………………………………………15
Особенности фосфора………………………………………………….15
Природные соединения и получение фосфора……………………….15
Физические и химические свойства…………………………………..16
Фосфорсодержащие кислоты и их соли………………………………17
Соединения с неметаллами……………………………………………19
Соединения с металлами………………………………………………20
Применение фосфора и фосфорсодержащих веществ………………20
Литература…………………………………………………………..21
Введение
Пятая группа Периодической системы включает два типических элемента
азот и фосфор – и подгруппы мышьяка
и ванадия. Между первым и вторым
типическими элементами наблюдается значительное различие в свойствах.
В состоянии простых веществ азот – газ, а фосфор – твердое вещество.
Эти
два вещества получили большую область применения, хотя когда
азот
впервые был выделен из воздуха его посчитали вредным
газом, а на
продаже фосфора удавалось заработать большое количество денег (в
фосфоре ценили его способность светится в темноте).
Азот
История открытия азота
Впервые азот был более или менее изучен Даниэлем Резерфордом.
Выполняя задание своего учителя Д. Блека, открывшего взаимодействие
двуокиси углерода с известковой водой, Д. Резерфорд исследовал, какое
изменение претерпевает воздух, после того как в нем жило и погибло
живое существо. Ответ на этот вопрос гласил: дыхание животных не
только превращает здоровый воздух в «фиксируемый воздух» (в двуокись
углерода), но после того, как фиксируемая порция поглощена раствором
едкого кали, остающаяся часть, хотя и не вызывает осадка с раствором
гашеной извести, гасит пламя и губит жизнь. Такова первая
характеристика азота, слагающаяся исключительно из отрицательных
признаков: азот противопоставляется двуокиси углерода, сходной с ним
по отрицательным признакам (оба газа не поддерживают горение и
дыхание). Почти одновременно азот был изолирован и изучен двумя
другими выдающимися учеными Г. Кавендишем и К. Шееле, оба они в
отличие от Д. Резерфорда поняли, что азот – это лишь выделенная из
воздуха, заранее присутствующая в нем его составная часть. В
особенности примечательно сообщение Г.Кавендиша, найденное в его
неопубликованных рукописях с пометкой: «послано Пристли». «Я переводил
обыкновенный воздух из одного сосуда через раскаленные угли в другой,
потом через свежий горящий уголь – в следующий сосуд, поглощая каждый
раз образующийся фиксируемый воздух (углекислый газ) кусковой
известью. Удельный вес полученного газа оказался лишь незначительно
разнящимся от удельного веса обыкновенного воздуха: из обоих газов
азот несколько легче воздуха. Он гасит пламя и делает обыкновенный
воздух неспособным возбуждать горение, так же как и фиксируемый воздух
(CO2), но в меньшей степени». Оставалось только дать новому газу
название. Никто в те времена не придавал такого значения номенклатуре,
как А. Лавуазье, и никто не совершил (вторично) такой грубой
номенклатурной ошибки, как присвоение азоту его имени «безжизненный».
Это наименование все же закрепилось за азотом во французской и русской
литературе; в англосаксонских странах предпочли для азота название
Nitrogen – «рождающий селитру», немцы же дали азоту название
Stickstoff – «удушающая материя».
Особенности азота
У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода; согласно
правилу Гунда, этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь.
Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя
вырожденными 2р-электронами при наличии двух спаренных электронов на
2s-орбитали. Три неспаренных электрона на 2р-орбитали, прежде всего,
ответственны за трехковалентность азота. Именно поэтому
характеристическим летучим водородным соединением является аммиак, в
котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному
механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности перехода
электронов в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при
n = 3 слишком высоки по энергии. Поэтому максимальная валентность
азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть
образованы по обменному механизму, а одна – по донорно-акцепторному.
Однако азот в состоянии N+ может образовывать все четыре связи по
обменному механизму. Азот проявляет большое разнообразие степеней
окисления: -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3, +4 и +5. Наиболее часто
встречаются производные от степеней окисления -3,+5 и +3 (NH3, HNO3 и
NaNO2).
Распространение азота в природе
Среди всех элементов, образующих земной шар, один азот (если не
считать инертных газов) как бы избегает образовывать химические
соединения и входит в состав земного шара преимущественно в свободном
виде. А так как азот в свободном состоянии - газ, основная его масса
сосредоточена в газовой оболочке той сложной химической системы,
которую представляет собой земной шар, - в его атмосфере. Содержание
азота в земной коре в виде соединений составляет 0,01 массовой доли,
%. Атмосфера более чем на 75 массовых долей, % состоит из
газообразного азота, что равно ~4*1015 т. Связанный азот образует
минералы в форме нитратов: чилийская NaNO3, индийская KNO3 и
норвежская Ca(NO3)2 селитры. Азот в форме сложных органических
производных входит в состав белков, в связанном виде содержится в
нефти (до 1,5 массовой доли, %), каменных углях (до 2,5 массовой доли,
%).
Молекула N2 является самой устойчивой формой его существования, чем
обусловлена так называемая проблема связанного азота. Потребление
связанного азота растениями и животными приводит к обеднению
окружающей среды соединениями азота. Этот дефицит должен восполняться
искусственным путем, поскольку естественное пополнение запасов
связанного азота (грозы, деятельность азотобактерий и т. п.) не
компенсирует его потери. Исключительное значение в решении проблемы
связанного азота имеют две реакции: синтез аммиака и его
каталитическое окисление.
Получение азота
В технике азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. При
этом в первую очередь отгоняются наиболее летучие вещества - азот и
благородные газы. Последние не мешают в случае применения азота для
создания инертной среды в химических и других производствах. От
примесного кислорода (несколько процентов) азот освобождают химически,
пропуская его через систему с нагретой медью. При этом практически
весь кислород связывается в CuO.
В лаборатории азот получают нагреванием смеси крепких растворов
хлорида аммония и нитрита натрия: NH4Cl + NaNO2 = N2 + 2H2O + NaCl
или разложением нитрита аммония при нагревании: NH4NO2 = N2 + 2H2O
Наиболее чистый азот получается при термическом разложении азидов
металлов, например: 2NaN3 = 2Na + 3N2
Физические свойства
Азот - газ без цвета и запаха. Точка кипения жидкого азота -195,8
град. С, точка плавления твердого азота -210,5 град. С. Твердый азот
получается в виде порошка и в виде льда. Азот плохо растворим в воде и
органических растворителях. В 1 л воды при 0 град. С растворяется
всего 23,6 см3 азота. 1 л азота при нормальных условиях весит 1,2505
г.
Химические свойства
Азот находиться в верхнем правом углу периодической системы, в
котором сосредоточены неметаллы с наибольшими сродствами к электронам.
Поэтому он должен быть мало склонен выступать в качестве
электроположительного элемента, а как элемент электроотрицательный
должен уступать в химической активности только немногим неметаллам, в
первую очередь правее его стоящим кислороду и фтору. Между тем
химическая характеристика азота, как и исторически первые сообщения о
нем, всегда начинается не с положительных признаков, а с
отрицательных: с подчеркивания его химической инертности. Первая
причина химической инертности азота в обычных условиях - особо прочное
сцепление его атомов в молекуле N2.
N2=2N-711 кДж.
При комнатной температуре азот взаимодействует только с литием, с
образованием нитрида лития: N2 + 6Li = 2Li3N, с другими металлами
азот взаимодействует при нагревании: N2 + 3Ca = Ca3N2. В реакциях
взаимодействия азота с металлами, азот проявляет окислительные
свойства, также окислительные свойства он проявляет при взаимодействии
с водородом (при нагревании, повышенном давлении и в присутствии
катализатора): N2 + 3H2 = 2NH3. Азот также взаимодействует и с другими
неметаллами, проявляя при этом восстоновительные свойства:
N2+O2 = 2NO, N2 + 3F2 =2NF3.
Существуют и другие соединения азота с электроотрицательными
элементами, но они являются неустойчивыми, и многие из них, особенно
хлористый азот и йодистый азот, взрывчаты.
Водородные соединения азота
Летучим характеристическим соединением азота является аммиак. По
значимости в неорганической химической индустрии и неорганической
химии аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей
химической природе он представляет собой нитрид водорода H3N. В
химическом строении аммиака sp3-гибридные орбитали атома азота
образуют три -связи с тремя атомами водорода, которые занимают три
вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята
неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую не
насыщенность и реакционноспособность молекул аммиака. При обычных
условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен:
раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение
глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33 град. С аммиак
сжижается, а при -78 град. С затвердевает. В жидком и твердом аммиаке
между молекулами действуют водородные связи, вследствие чего аммиак
обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими
водородными соединениями элементов пятой группы главной подгруппы.
Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической
проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В
жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочно - земельные
металлы, сера, фосфор, йод, многие соли и кислоты. Вещества с
функциональными полярными группами в жидком аммиаке подвергаются
электролитической диссоциации.
По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0
град. С 1 объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака.
Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением
межмолекулярных водородных связей. При этом возможны два механизма
возникновения водородных связей между молекулами аммиака и воды:
Поскольку донорная способность молекул аммиака выражена сильней, чем у
воды, а связь О-Н более полярна по сравнению с полярностью связи N-Н в
аммиаке, межмолекулярная водородная связь образуется по первому
механизму. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе
аммиака можно представить следующим образом.
Возникновение гидроксид - ионов создает щелочную реакцию раствора
аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях
пониженных температур из водных растворов аммиака можно выделить
кристаллогидраты NH3 Н2О (tпл=-77 град. С), 2NН3 Н2О (tпл=-78 град. С)
и NН3 2Н2О (tпл=-97 град. С). Кристаллогидраты состоят из цепей
молекул аммиака и воды, сшитых водородными связями в трехмерную сетку,
в которых отсутствуют структурные мотивы NН4ОН. Это означает, что так
называемый гидроксид аммония не существует как химический индивид, как
нет гидроксида оксония ОН3ОН и гидроксида фторония FН2ОН. Таким
образом, водные растворы аммиака обладают основными свойствами не за
счет образования мнимого соединения NН4ОН, а вследствие исключительно
выраженной донорной активности атома азота в NН3.
Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо
добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они
получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных
веществ:
NН3 + НСl = NН4Сl
Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии
соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со
значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо
растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической
ионизации. Структура иона NН4+ - тетраэдрическая, в которой все
вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находится в его
центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами
водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие
близости ионных радиусов NН4+ (0,142 нм) и К+ (0,133 нм). Существенная
разница заключается только в том, что соли калия, образованные
сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных
растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных основных свойств
аммиака.
Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью.
Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в
основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от
кислоты - окислителя, то имеет место окисление аммиачного азота,
например: NН4NО3 = N2О + 2Н2О
В этой реакции аммиачный азот отдает 4 электрона нитратному азоту,
а потому последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта
реакция представляет собой пример внутримолекулярного
конпропорционирования. Для аммонийных солей от кислот, не являющихся
окислителями, при их термическом разложении выделяется аммиак и
кислота: (NН4)3РО4 = 3NН3 + Н3РО4
При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:
2NН4Сl + Са(ОН)2 = 2NН3 + СаСl2 + 2Н2О
Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в
лаборатории. В промышленности аммиак получают прямым синтезом из
компонентов - простых веществ.
На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется
до свободного азота: 4NН3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О
При каталитическом окислении реакция идет иначе:
4NН3 + 5О2 = 4NО + 6Н2О
Аммиак выступает как восстановитель и в реакциях с другими
окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например:
Nа + NН3 = NаNН2 + 1/2Н2
В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого
аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления, и
аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции
иллюстрируются проявлением аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов,
например NаNН2, являются солями аммиака, отвечающими его кислотной
функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена
значительно слабее, чем у Н2О и НF. Константа кислотной ионизации
ничтожно мала (рКа 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде
нацело гидролизуются:
NaNH2 + H2O = NaOH + NH3
Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и
нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NаNН2) , в
имидах - два (Li2NН), то в нитридах - все три (AlN).
При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например
гипохлоридом натрия, получают другое водородное соединение аммиака -
гидразин или диамид:
2NН3 + NаОСl = N2Н4 + NаСl + Н2О
Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную
жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью(Е=52 при 25 град.С)
По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных
растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае
аммиака. При взаимодействии гидразина с 1 молекулой воды с участием
водородной связи образуется катион [N2Н5]+, а с двумя - [N2Н6]2+.
Существование гидроксидов этих катионов как индивидуальных
веществ не установлено, тем не менее, известны два типа солей
гидразина, например N2Н5Сl и N2Н6Сl2.
При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом
получается гидроксиламин:
НNО3 + 6Н = NН2ОН + 2Н2О
Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (tпл = 33 град.С), термически
нестойкие, выше 100 град.С взрываются. Водные растворы гидроксиламина
более устойчивы. В растворе также возникают межмолекулярные водородные
связи, и устанавливается динамическое равновесие:
Однако основная функции гидроксиламина выражена еще слабее (рКb 8),
чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли
гидроксиламмония. Наиболее известным препаратом является хлорид
гидроксиламмония [NН3ОН]Сl. Растворы солей гидроксиламмония более
устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие
гидролиза.
Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления -1,
он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но
для него более характерны восстановительные свойства, особенно в
щелочной среде.
Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень
окисления азота представлена в азиде водорода НN3. В этом соединении
степень окисления азота равна - 1/3. Необычайная степень окисления
обусловлена структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе.
С позиции МВС эта структурная неравноценность может быть представлена
схемой:
Главное в этой схеме - делокализация П-связей вдоль прямой,
соединяющей атомы азота. Правомерность схемы доказывается расстоянием
между атомами азота 1-2 и 2-3, являющимися промежуточными между
длинами связей
Водный раствор НN3 называется азотистоводородной кислотой. Она
получается окислением гидразина азотистой кислотой:
N2Н4 + НNО2 = НN3 + 2Н2О
По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах
азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:
НN3 + Н2О = N2 + NН2ОН
В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании,
но и от сотрясения:
2НN3 = 3N2 + H2
Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна
растворять даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты -
Страницы: 1, 2
|