Статья: Графен и его свойства

$\psi=\phi_1+\lambda\phi_2,\qquad(2.1)$

где коэффициент λ — некий неизвестный (вариационный) параметр, который определяется из минимума энергии. Входящие в уравнение волновые функции φ1 и φ2 записываются в виде суммы волновых функций отдельных электронов в различных подрешётках кристалла

$\phi_1=\sum_Ae^{2\pi i\mathbf{k}\cdot \mathbf{r}_A}X(\mathbf{r}-\mathbf{r}_A),\qquad(2.2)$

$\phi_2=\sum_Be^{2\pi i\mathbf{k}\cdot \mathbf{r}_B}X(\mathbf{r}-\mathbf{r}_B).\qquad(2.3)$

Здесь $\mathbf{r}_A$ и $\mathbf{r}_B$ — радиус-векторы, направленные на узлы кристаллической решётки, а $X(\mathbf{r}-\mathbf{r}_A)$ и $X(\mathbf{r}-\mathbf{r}_B)$ — волновые функции электронов, локализованных вблизи этих узлов.

В приближении сильно связанных электронов интеграл перекрытия (γ0), то есть сила взаимодействия, быстро спадает на межатомных расстояниях. Другими словами — взаимодействие волновой функции центрального атома с волновыми функциями атомов, расположенных на зелёной окружности (см. Рис. 4), вносит основной вклад в формирование зонной структуры графена.

Энергетический спектр электронов в графене имеет вид (здесь учтены только ближайшие соседи, координаты которых задаются по формуле (1.3))

$E=\pm\sqrt{\gamma_0^2\left(1+4\cos^2{\pi k_ya}+4\cos{\pi k_ya}\cos{\pi k_x\sqrt{3}a}\right)},\qquad(2.4)$

где знак «+» соответствует электронам, а «-» — дыркам.

5.1.3 Линейный закон дисперсии

Из уравнения (2.4) следует, что вблизи точек соприкосновения валентной зоны и зоны проводимости (K и K') закон дисперсии для носителей (электронов) в графене представляется в виде:

$E=\hbar v_Fk,\qquad(3.1)$

Где vF — скорость Ферми (экспериментальное значение vF =106 м/с) , k — модуль волнового вектора в двумерном пространстве с компонентами $(k_x,\,k_y),$ отсчитанного от K или K ' точек Дирака, $\hbar$ — постоянная Планка. Здесь следует отметить, что такого рода спектром обладает фотон, поэтому говорят, что квазичастицы (электроны и дырки, энергия для которых выражается формулой $E=\pm\hbar v_Fk$ ) в графене обладают нулевой эффективной массой. Скорость Ферми vF играет роль «эффективной» скорости света. Так как электроны и дырки — фермионы, то они должны описываться уравнением Дирака, но с нулевой массой частиц и античастиц (аналогично уравнениям для безмассовых нейтрино). Кроме того, так как графен — двухдолинный полуметалл, то уравнение Дирака должно быть модифицировано для учёта электронов и дырок из разных долин (K, K'). В итоге мы получим восемь дифференциальных уравнений первого порядка, которые включают такие характеристики носителей, как принадлежность к определённой подрешётке (A, B) кристалла, нахождение в долине (K, K') и проекцию спина. Решения этих уравнений описывают частицы с положительной энергией (электроны) и античастицы с отрицательной энергией (дырки). Обычно спин электрона не принимают во внимание (когда отсутствуют сильные магнитные поля) и гамильтониан уравнения Дирака записывается в виде:

$H_0=-i\hbar v\left(\begin{array}{cc} \mathbf{\sigma}\mathbf{\nabla} & 0 \\ 0 & \mathbf{\sigma^{*}\nabla} \\\end{array}\right) =-i\hbar v \left(\begin{array}{cccc} 0 & \nabla_x-i\nabla_y & 0 & 0 \\ \nabla_x+i\nabla_y & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & \nabla_x+i\nabla_y \\ 0 & 0 & \nabla_x-i\nabla_y & 0 \\\end{array}\right),\qquad(3.2)$

где $\mathbf{\sigma}=(\mathbf{\sigma}_x,\mathbf{\sigma}_y)$ — вектор-строка, состоящая из матриц Паули.

Линейный закон дисперсии приводит к линейной зависимости плотности состояний от энергии, в отличие от обычных двумерных систем с параболическим законом дисперсии, где плотность состояний не зависит от энергии. Плотность состояний в графене задаётся стандартным способом

$N=g_sg_v\int{\frac{dk_xdk_y}{(2\pi)^2}}=g_sg_v\int{\frac{2\pi kdk}{(2\pi)^2}}=\int{\fracg_sg_v{2\pi \hbar^2v_F^2}dE},\qquad(3.3)$

где выражение под интегралом и есть искомая плотность состояний (на единицу площади):

$\nu(E)=\frac{g_sg_v}{2\pi \hbar^2v_F^2}|E|,\qquad(3.4)$

Где gs и gv — спиновое и долинное вырождение соответственно, а модуль энергии появляется, чтобы описать электроны и дырки одной формулой. Отсюда видно, что при нулевой энергии плотность состояний равна нулю, то есть отсутствуют носители (при нулевой температуре).

Концентрация электронов задаётся интегралом по энергии

$n=\int\limits_0^{\infty}{\frac{\nu(E)dE}{1+\exp{\left(\frac{E-E_F}{kT}\right)}}},\qquad(3.5)$

Где EF — уровень Ферми. Если температура мала по сравнению с уровнем Ферми, то можно ограничиться случаем вырожденного электронного газа

$n=\int\limits_0^{E_F}{\frac{g_sg_vEdE}{2\pi \hbar^2v_F^2}}=\frac{g_sg_v}{2\pi \hbar^2v_F^2}\frac{E_F^2}{2}.\qquad(3.6)$

Концентрацией носителей управляют с помощью затворного напряжения. Они связаны простым соотношением $n=7,2\cdot10^{14} V_g$ (при толщине диэлектрика 300 нм).

Здесь также следует обратить внимание на тот факт, что появление линейного закона дисперсии при рассмотрении гексагональной решётки не является уникальной особенностью для данного типа кристаллической структуры, а может появляться и при существенном искажении решётки вплоть до квадратной решётки.

5.1.4 Эффективная масса

Благодаря линейному закону дисперсии эффективная масса электронов и дырок в графене равна нулю. Но в магнитном поле возникает другая масса, связанная с движением электрона по замкнутым орбитам и называемая циклотронной массой. Связь между циклотронной массой и энергетическим спектром для носителей в графене получается из следующего рассмотрения. Энергия уровней Ландау для уравнения Дирака задаётся в виде

$E_{LL}=\sqrt{2e\hbar v_F^2B\left(N+1/2\pm1/2\right)},\qquad(5.1)$

где «±» соответствует спиновому расщеплению. Плотность состояний в графене осциллирует как функция обратного магнитного поля, и её частота равна

$B_F=\frac{\hbar}{2\pi e}S(E),\qquad(5.2)$

Где S(E) = πk2 — площадь орбиты в пространстве волновых векторов на уровне Ферми. Осциллирующий характер плотности состояний приводит к осцилляциям магнетосопротивления, что эквивалентно эффекту Шубникова — де Гааза в обычных двумерных системах. Исследуя температурную зависимость амплитуды осцилляций, находят циклотронную массу носителей.

Из периода осцилляций также можно определить концентрацию носителей

$B_F=\frac{h}{4e}n.\qquad(5.3)$

Циклотронная масса связана с площадью орбиты следующим соотношением

$m_c=\frac{\hbar^2}{2\pi}\frac{\partial S(E)}{\partial E}.\qquad(5.4)$

Если принять во внимание линейный закон дисперсии для носителей в графене (3.1), то зависимость эффективной массы от концентрации задаётся формулой

$m_c=\frac{\hbar k_F}{v_F}=\frac{E}{v_F^2}=\left(\frac{h^2n}{4\pi v_F^2}\right)^{1/2}.\qquad(5.5)$

Согласие этой корневой зависимости с экспериментальными результатами стало доказательством линейности закона дисперсии в графене

5.1.5 Хиральность и парадокс Клейна

Рассмотрим часть гамильтониана для долины K (см. формулу (3.2)):

$H_0^K=-i\hbar v\mathbf{\sigma}\mathbf{\nabla}.\qquad(6.2)$

Матрицы Паули здесь не имеют отношения к спину электрона, а отражают вклад двух подрешёток в формирование двухкомпонентной волновой функции частицы. Матрицы Паули являются операторами псевдоспина по аналогии со спином электрона. Данный гамильтониан полностью эквивалентен гамильтониану для нейтрино, и, как и для нейтрино, существует сохраняющаяся величина проекции спина (псевдоспина для частиц в графене) на направление движения — величина, называемая спиральностью (хиральностью). Для электронов хиральность положительна, а для дырок — отрицательна. Сохранение хиральности в графене приводит к такому явлению, как парадокс Клейна. В квантовой механике с этим явлением связано нетривиальное поведение коэффициента прохождения релятивистской частицей потенциальных барьеров, высота которых больше, чем удвоенная энергия покоя частицы. Частица более легко преодолевает более высокий барьер. Для частиц в графене можно построить аналог парадокса Клейна с той разницей, что не существует массы покоя. Можно показать, что электрон преодолевает с вероятностью, равной единице, любые потенциальные барьеры при нормальном падении на границу раздела. Если падение происходит под углом, то существует некоторая вероятность отражения. Например, обычный p-n переход в графене является таким преодолимым барьером. В целом парадокс Клейна приводит к тому, что частицы в графене трудно локализовать, что в свою очередь приводит, например, к высокой подвижности носителей в графене. Недавно были предложены несколько моделей, позволяющих локализовать электроны в графене. В работе впервые продемонстрирована квантовая точка из графена и измерена кулоновская блокада при 0,3 К.

5.2 Эксперимент

Подавляющее большинство экспериментальных работ посвящено графену, полученному отшелушиванием объёмного кристалла пиролитического графита.

5.2.1 Проводимость

Теоретически показано, что основное ограничение на подвижность электронов и дырок в графене (на Si подложке) возникает из-за заряженных примесей в диэлектрике (SiO2), поэтому сейчас ведутся работы по получению свободновисящих плёнок графена, что должно увеличить подвижность до 2×106 см²·В−1·c−1. В настоящее время максимальная достигнутая подвижность составляет 2×105 см²·В−1·c−1; она была получена в образце, подвешенном над слоем диэлектрика на высоте 150 нм (часть диэлектрика была удалена с помощью жидкостного травителя). Образец с толщиной в один атом поддерживался при помощи широких контактов. Для улучшения подвижности образец подвергался очистке от примесей на поверхности посредством пропускания тока[41], который нагревал весь образец до 900 К в высоком вакууме.

Идеальную двумерную плёнку в свободном состоянии нельзя получить из-за её термодинамической нестабильности. Но если в плёнке будут дефекты или она будет деформирована в пространстве (в третьем измерении), то такая «неидеальная» плёнка может существовать без контакта с подложкой[42]. В эксперименте[43] с использованием просвечивающего электронного микроскопа было показано, что свободные плёнки графена существуют и образуют поверхность сложной волнистой формы, с латеральными размерами пространственных неоднородностей около 5—10 нм и высотой 1 нм. В статье[44] было показано, что можно создать свободную от контакта с подложкой плёнку, закреплённую с двух краёв, образуя, таким образом, наноэлектромеханическую систему. В данном случае подвешенный графен можно рассматривать как мембрану, изменение частоты механических колебаний которой предлагается использовать для детектирования массы, силы и заряда, то есть использовать в качестве высокочувствительного сенсора.

Подложка кремния с диэлектриком, на котором покоится[2] графен, должна быть сильно легирована, чтобы её можно было использовать в качестве обратного затвора, при помощи которого можно управлять концентрацией и даже изменять тип проводимости. Поскольку графен является полуметаллом, то приложение положительного напряжения к затвору приводит к электронной проводимости графена, и напротив — если приложить отрицательное напряжение, то основными носителями станут дырки, поэтому в принципе нельзя обеднить полностью графен от носителей. Заметим, что если графит состоит из нескольких десятков слоёв, то электрическое поле достаточно хорошо экранировано, как и в металлах, огромным количеством носителей в полуметалле[15].

В идеальном случае, когда отсутствует легирование и затворное напряжение равно нулю, не должно быть носителей тока (см. плотность состояний), что, если следовать наивным представлениям, должно приводить к отсутствию проводимости. Но как показывают эксперименты и теоретические работы[45][46][47], вблизи дираковской точки или точки электронейтральности для дираковских фермионов существует конечное значение проводимости, хотя величина минимальной проводимости зависит от метода расчёта. Эта идеальная область не изучена просто потому, что нет достаточно чистых образцов. В действительности все плёнки графена соединены с подложкой, и это приводит к неоднородностям, флуктуациям потенциала, что ведёт к пространственной неоднородности типа проводимости по образцу, поэтому даже в точке электронейтральности концентрация носителей теоретически не меньше чем 1012 см−2. Здесь проявляются отличие от обычных систем с двумерным электронным или дырочным газом, а именно отсутствует переход металл-диэлектрик.

5.2.2 Квантовый эффект Холла

Впервые необычный (англ. unconventional) квантовый эффект Холла наблюдали в работах, где было показано, что носители в графене действительно обладают нулевой эффективной массой, поскольку положения плато на зависимости недиагональной компоненты тензора проводимости соответствовали полуцелым значениям холловской проводимости $\nu=\pm(|n|+1/2)$ в единицах 4e2 / h (множитель 4 появляется из-за четырёхкратного вырождения энергии), то есть $\sigma_{xy}=\pm(|n|+1/2)4e^2/h.$ Это квантование согласуется с теорией квантового эффекта Холла для дираковских безмассовых фермионов. Сравнение целочисленного квантового эффекта Холла в обычной двумерной системе и графене см. на рисунке 6. Здесь показаны уширенные уровни Ландау для электронов (выделение красным цветом) и для дырок (синий цвет). Если уровень Ферми находится между уровнями Ландау, то на зависимости холловской проводимости σxy наблюдается ряд плато. Эта зависимость отличается от обычных двумерных систем (аналогом может служить двумерный электронный газ в кремнии, который является двухдолинным полупроводником в плоскостях, эквивалентных {100}, то есть тоже обладает четырёхкратным вырождением уровней Ландау, и холловские плато наблюдаются при ν = 4 | n | ).

Квантовый эффект Холла (КЭХ) может использоваться как эталон сопротивления, потому что численное значение наблюдаемого в графене плато, равное h / 2e2, воспроизводится с хорошей точностью, хотя качество образцов уступает высокоподвижному ДЭГ в GaAs, и, соответственно, точности квантования. Преимущество КЭХ в графене в том, что он наблюдается при комнатной температуре (в магнитных полях свыше 20 Т). Основное ограничение на наблюдение КЭХ при комнатной температуре накладывает не само размытие распределения Ферми-Дирака, а рассеяние носителей на примесях, что приводит к уширению уровней Ландау.

графен хиральность кристаллический дисперсия

Рис. 6. a) Квантовый эффект Холла в обычной двумерной системе. b) Квантовый эффект Холла в графене. G = gsgv = 4 — вырождение спектра

В современных образцах графена (лежащих на подложке) вплоть до 45 Т невозможно наблюдать дробный квантовый эффект Холла, но наблюдается целочисленный квантовый эффект Холла, который не совпадает с обычным квантовым эффектом Холла. В работе наблюдается спиновое расщепление релятивистских уровней Ландау и снятие четырёхкратного вырождения для наинизшего уровня Ландау вблизи точки электронейтральности. Для объяснения этого эффекта предложено несколько теорий, но недостаточное количество экспериментального материала не позволяет выбрать среди них правильную.

Из-за отсутствия запрещённой зоны в графене в структурах с верхним затвором можно сформировать непрерывный p-n переход, когда напряжение на верхнем затворе позволяет инвертировать знак носителей, задаваемый обратным затвором в графене, где концентрация носителей никогда не обращается в ноль (кроме точки электронейтральности). В таких структурах тоже можно наблюдать квантовый эффект Холла, но из-за неоднородности знака носителей значения холловских плато отличаются он приведённых выше. Для структуры с одним p-n переходом значения квантования холловской проводимости описываются формулой

$G=\frac{2e^2}{h}\frac{|\nu^{'}||\nu|}{|\nu^{'}|+|\nu|},\qquad(7.1)$

Где ν и ν' — факторы заполнения в n- и p- области соответственно (p-область находится под верхним затвором), которые могут принимать значения $\pm2, \pm6, \pm10$ и т. д. Тогда плато в структурах с одним p-n переходом наблюдаются при значениях 1, 3/2, 2, и т. д.

Для структуры с двумя p-n переходами соответствующие значения холловской проводимости равны

$G=\frac{e^2}{h}\frac{|\nu^{'}||\nu|}{2|\nu^{'}|+|\nu|}=\frac{2}{3},\frac{6}{5},\frac{6}{7},...(\nu\nu^{'}<0).\qquad(7.2)$

6. Интересные факты

Со. 7. Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R

В статье, опубликованной 10 ноября 2005 года в журнале Nature, Константин Новосёлов и Андрей Гейм утверждают, что электрические заряды в графене ведут себя как релятивистские частицы с нулевой эффективной массой. Эти частицы, известные как безмассовые фермионы Дирака, описываются уравнением Дирака, хотя в эффекте Шубникова-де Гааза (осцилляции магнетосопротивления) наблюдаемые осцилляции соответствуют конечной циклотронной массе.

Так как закон дисперсии для носителей идентичен закону для безмассовых частиц, графен может выступать в качестве экспериментальной лаборатории для квантовой электродинамики.

Квантовый эффект Холла в графене может наблюдаться даже при комнатной температуре из-за большой циклотронной энергии, при которой температурное размытие функции распределения Ферми-Дирака меньше этой энергии (это расстояние $E_N=\sqrt{2Ne\hbar v_F^2B},\,N=0,1,..$ между первым и нулевым уровнями Ландау равно 1200 K при магнитном поле 9 Т).

При сворачивании графена в цилиндр (см. Рис. 7) получается одностенная нанотрубка. В зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости, нанотрубки могут обладать или металлическими, или полупроводниковыми свойствами.

В графене отсутствует вигнеровская кристаллизация.

В графене нарушается приближение Борна-Оппенгеймера (адиабатическое приближение), гласящее, что в силу медленного движения ионных остовов решётки их можно включить в рассмотрение как возмущение, известное как фононы решётки, — основное приближение, на котором строится зонная теория твёрдых тел.

За получение и исследование свойств графена, Нобелевская премия 2010 года по физике присуждена Андрею Гейму и Константину Новосёлову.

Литература

1. Novoselov K.S. et al. «Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films», Science 306, 666 (2004)

2. Bunch J.S. et. al. Electromechanical Resonators from Graphene Sheets Science 315, 490 (2007)

3. Chen Zh. et. al. Graphene Nano-Ribbon Electronics Physica E 40, 228 (2007)

4. Novoselov, K. S. et al. «Two-dimensional atomic crystals», PNAS 102, 10451 (2005)

5. Rollings E. et. al. Synthesis and characterization of atomically thin graphite films on a silicon carbide substrate J. Phys. Chem. Solids 67, 2172 (2006)

6. Hass J. et. al. Highly ordered graphene for two dimensional electronics Appl. Phys. Lett. 89, 143106 (2006)

7. Novoselov K.S. et al. «Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene», Nature 438, 197 (2005)

8. Shioyama H. Cleavage of graphite to graphene J. Mat. Sci. Lett. 20, 499—500 (2001)

9. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. — 2001.

10. Zhang Y. et al. Fabrication and electric-field-dependent transport measurements of mesoscopic graphite devices Appl. Phys. Lett. 86, 073104 (2005)

11. Parvizi F., et. al. Graphene Synthesis via the High Pressure — High Temperature Growth Process Micro Nano Lett., 3, 29 (2008)

12. Sidorov A.N. et al.,Electrostatic deposition of graphene Nanotechnology 18, 135301 (2007)

13. J. Hass et. al. Why Multilayer Graphene on 4H-SiC(000-1) Behaves Like a Single Sheet of Graphene Phys. Rev. Lett. 100, 125504 (2008).

14. S.R.C. Vivekchand; Chandra Sekhar Rout, K.S. Subrahmanyam, A. Govindaraj and C.N.R. Rao (2008). "Graphene-based electrochemical supercapacitors". J. Chem. Sci., Indian Academy of Sciences 120, January 2008: 9−13.

15. Статья Графен из Википедии, свободной энциклопедии. Доступно под лицензией Creative Commons Attribution-Share Alike

Страницы: 1, 2

МЕНЮ

Статья: Графен и его свойства

5.1.5 Хиральность и парадокс Клейна

5.2.2 Квантовый эффект Холла

Литература