Курсовая работа: Простые эфиры целлюлозы
Курсовая работа: Простые эфиры целлюлозы
Введение
Простые эфиры целлюлозы
С6Н7О2(ОR)n(ОН)3-n
(где n≈2) представляют собой в основном продукты О-алкилирования
целлюлозы. Простые эфиры целлюлозы в настоящее время приобрели большое
практическое значение. К достоинствам простых эфиров целлюлозы относятся:
устойчивость к действию химических реактивов, водостойкость, морозостойкость,
светостойкость, термостойкость, малая горючесть, способность растворяться в
распространненых органических растворителях, хорошие пленкообразующие и
термопластические свойсва и другие. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной
степени замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но
и в разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Это также
играет важную роль в их применении. При степени замещения 2 – 2,5 простые эфиры
растворимы в органических растворителях, при степени замещения менее единицы
эфиры растворимы в щелочах. При одинаковой степени замещения растворимость тем
ниже, чем выше молекулярная масса замещенного радикала.
Различают следующие
виды простых эфиров целлюлозы: алкилцеллюлозы (метил-, этилцеллюлозы и другие);
аралкилцеллюлозы (бензилцеллюлоза); гидроксиалкилцеллюлоза (гидроксиэтил-,
гидроксипропилцеллюлоза); эфиры, содержащие в алкильном заместителе другие
группы, помимо гидроксильных, например, карбоксильные и другие
(карбоксиметилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза и так далее); смешанные простые
эфиры целлюлозы ( карбоксиметилэтилцеллюлозы и другие). В последнее время
получено большое число простых эфиров целлюлозы, содержащих различны
функциональные группы. Кроме того, известны эфиры целлюлозы, содержащие
одновременно простые эфирные и сложноэфирные группы.
1. Представители проcтых
эфиров целлюлозы
1.1 Алкилцеллюлоза
Из алкилцеллюлоз в
промышленности производят метил- и этилцеллюлозы. Метилцеллюлоза может быть
получена с разной степенью замещения (С3) вплоть до С3 3,0. Теоретически
монометилцеллюлоза содержит 17,61%, диметилцеллюлоза 32,6% и
триметилцеллюлоза 45,65% групп-ОСН3. В промышленности получают
водорастворимую метилцеллюлозу методом метилирования щелочной целлюлозы
метилхлоридом [2]:
[С6Н7О2(ОН)3]n+хnNаОН+хnСН3→[С6Н7О2(ОН)3-х(ОСН3)х]n+хnNаСl+
+хnН2О
Получают продукты
волокнистого или гранулированного строения, содержащие 24…34% групп ОСН3,
что соответствует С3 1,3…2,6. Такая метилцеллюлоза растворима в холодной воде и
ряде органических растворителей, но не растворяется в горячей воде. В водных
растворах метилцеллюлоза проявляет свойства ПАВ.
Этилцеллюлозу в
промышленности получают взаимодействием щелочной целлюлозы этилхлоридом [2]:
[С6Н7О2(ОН)3]n+хnNаОН+хnС2Н5Сl→[С6Н7О2(ОН)3-х(ОС2Н5)х]n+
+хnNaСl+хnН2О
Триэтилцеллюлоза
содержит 54,87% групп – ОС2Н5. В производстве
вырабатывают этилцеллюлозу, содержащую 44…50% групп - ОС2Н5 (С3
2,5…2,6) и с низкой степенью замещения (С3 1,0…1,5; 25…30% групп ОС2Н5).
Степень замещения в процессе этилирования регулируют изменением расхода
этилхлорида, а продолжительность процесса – изменением температуры.
Техническая
этилцеллюлоза представляет собой белый или слегка желтоватый порошок либо пористые
чешуйки. Низкозамещенная этилцеллюлоза растворима в холодной воде.
Высокозамещенная этилцеллюлоза не растворима в воде, растворима в ряде
органических растворителей, устойчива к действию щелочей и разбавленных кислот.
Это термопластичный полимер, хорошо совмещающийся с различными смолами и
пластификаторами. Изделия из этилцеллюлозы обладают высокими механической
прочностью, термо- и морозостойкостью.
1.2 Бензилцеллюлоза
Бензилцеллюлоза
представляет собой простой эфир целлюлозы и бензилового спирта, получаемый
взаимодейтвием щелочной целлюлозы с хлористым бензилом.
Технологический процесс
получения бензилцеллюлозы может осуществляться одноступенчатым или двух
ступенчатым способами.
При одноступенчатом
способе процесс состоит из стадий мерсеризации целлюлозы, бензилирования, промывки,
сушки.
Хлопковая целлюлоза
мерсеризуется 40 - 50%-ным раствором едкого натра и после отжима от него (до
трехкратной массы по отношению к исходной массе целлюлозы) подвергается
созреванию в течение 24 часов.
Бензилирование проводят
в стальном вертикальном аппарате, никелированном внутри. Сначала загружают
щелочную целлюлозу, затем вводят бензилхлорид (из расчета 6 - 7 моль на 1 моль
целлюлозы). Продолжительность процесса при 1300С составляет 2 – 2,5
часа.
Одновременно с основной
реакцией бензилирования протекают побочные реакции с образованием бензильного
спирта С6Н5СН2ОН и дибензилового эфира С6Н5СН2ОСН2С6Н5,
которые пластифицируют бензилцеллюлозу. Полученную тестообразную
бензилцеллюлозу промывают.
Для облегчения
выделения бензилцеллюлозы из реакционной смеси бензилцеллюлозную тестообразную
массу диспергируют с помощью эмульгаторов (олеиновой кислоты или олеинового
мыла). Бензилцеллюлозу отмывают спиртом от пластификаторов, а затем горячей и
холодной водой от едкого натра и хлористого натрия. Можно отмывать
бензилцеллюлозу от примесей дешевым растворителем – бензином, но он более
взрыво- и пожароопасен, чем спирт, и его гидрофобность затрудняет последующую
отмывку водой.
Промывку спиртом
проводят в шаровой мельнице или на бегунах с добавлением для диспергирования
массы хлористого натрия. Недостатком такого механического диспергирования
является значительная потеря спирта. После отмывки водой бензилцеллюлоза
отжимается на нутч-фильтре и сушиться в вакуум-сушилке при 50 - 550С.
Бензилцеллюлоза
представляет собой зернистый порошок желтоватого цвета. Физико механические
свойства бензилцеллюлозы зависят от степени замещения и вязкости. Она
характеризуется высокой адгезией к различным поверхностям, высокой
водостойкостью и хорошим диэлектрическими свойствами; растворима в большом
числе растворителей. Бензилцеллюлоза – нетеплостойкий и неморозоустойчивый
материал с невысокими механическими показателями: теплостойкость по Мартенсу
равна 52 – 600С, ударная вязкость всего 1,76 кДж/м2.
Бензилцеллюлоза имеет высокую химическую стойкость и пластичность.
Бензилцеллюлоза
применяется в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной
способности бензилцеллюлоза используетя для изготовления защитных покрытий и
лаков. Растворы бензилцеллюлозы применяются для получения ''вечных'' обоев
декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и литьевые
композиции для производства водо- и щелочестойких изделий.
1.3 Метилцеллюлоза
Метилцеллюлоза
представляет собой простой эфир целлюлозы и метилового спирта. По внешнему виду
это порошкообразный или волокнистый продукт белого цвета.
Метилцеллюлозу получают
двумя путями: действием на щелочную целлюлозу диметилсульфата [2]:
[С6Н7О2(ОН)3]n+2n(СН3)2SО4+2nNaОН→[
С6Н7О2(ОН)(ОСН3)2]n+
+nNаSО4+3nН2О
Или действием
хлористого метила:
[С6Н7О2(ОН)3]n+nСН3Сl+nNаОН→[С6Н7О2(ОН)2(ОСН3)]n+
+nNaСl+
nН2О
Чаще применяют
хлористый метил, так как он нетоксичен и имеет более низкую стоимость. В
промышленности выпускают два вида метилцеллюлозы:
Водорастворимую – со
степенью замещения 1,27 – 1,54 (22 – 26% метоксильных групп);
Щелочерастворимую – с 3
– 4% метоксильных групп; такая метилцеллюлоза нерастворима в воде.
В качестве исходного
сырья применяется хлопковая или древесная целлюлоза. Метилирование ведут в
автоклаве при давлении 0,98 – 1,18 МН/м2 (10 – 12 кгс/см2)
и 125 -1400С. Затем продукт осаждают водой, промывают, отжимают и
сушат.
Водорастворимая
метилцеллюлоза применяется в качестве клеящего и как пенообразователь и
эмульгатор в ряде отраслей промышленности, например в фармацевтической, лакокрасочной,
бумажной, пищевой. Наибольшее техническое применение имеют водные растворы
метилцеллюлозы.
1.4 Этилцеллюлоза
Этилцеллюлоза
представляет собой простой эфир целлюлозы и этилового спирта; получается
действием хлористого этила на щелочную целлюлозу в присутствии едкого натра [2]:
[С6Н7О2(ОН)3]n+3nNаОН+3nС2Н5Сl→[С6Н7О2(ОС2Н5)3]n+
+3nNaСl+3nН2О
При алкилировании
протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:
3С2Н5
Сl+3NаОН→(С2Н5)2О+
С2Н5ОН+3NaСl+Н2О
Чем меньше конценрация
щелочи, тем интенсивнее протекает гидролиз. Поэтому как при предварительной
обработке (мерсеризации), так и при алкилировании применяют 50%-ный раствор
едкого натра. Щелочь необходима и для нейтрализации образующейся при гидролизе
соляной кислоты, которая может понижать вязкость эфира целлюлозы и вызывать
коррозию аппаратуры.
Алкилирование целлюлозы
протекает постепенно. Вторичные гидроксильные группы замещаются сравнительно
легко, дальнейшее алкилирование протекает значительно труднее. Для получения
высокоалкилированной этилцеллюлозы процесс проводят при 1300С в
присутствии большого избытка хлористого этила (до 10 – 13 моль на 1 моль
целлюлозы).
Дальнейшее повышение
температуры этилирования не оказывает большого влияния на степень замещения
продукта, но вызывает деструкцию этилцеллюлозы.
В промышленных условиях
алкилирование проводят в среде бензола, в котором растворяется образующаяся
этилцеллюлоза, что облегчает протекание процесса замещения. Наличие бензола в
алкилирующей смеси улучшает отвод тепла и повышает модуль ванны.
Технологический процесс
получения этилцеллюлозы состоит из следующих стадий: мерсеризация целлюлозы,
алкилирование, осаждение, промыва и сушка.
Этилцеллюлоза
представляет собой белый или желтоватый порошкообразный продукт плотностью 1140
кг/м3 (1,14 г/см3). Она хорошо растворима в бензоле,
ацетоне, толуоле, метиленхлориде, но нерастворима в бензине и других
нефтепродуктах. Набухает и частично растворяется в спиртах. С трудом
воспламеняется и практически не горит. Имеет хорошую химическую и термическую
стойкость, устойчива к действию холодных и горячих растворов кислот и щелочей,
светостойка, не гниет, не плесневеет. Температура плавления этилцеллюлозы 165 –
1850С, температура дестукции – до 2200С, морозостойкость
равна - 400С и ниже. Этилцеллюлоза хорошо совмещается с
пластификаторами, пленки из нее прочны и эластичны.
1.5 Карбоксиметилцеллюлоза
Карбоксиметилцеллюлозой
обычно называют натриевую соль целлюлозогликолевой кислоты. Это порошкообразный
или волокнистый продукт белого или кремового цвета с насыпной плотностью 400 –
800 кг/м3. Применяемая в промышленности карбоксиметилцеллюлоза имеет степень
замещения 0,4 – 1,4 и степень полимеризации 200 – 3000.
Карбоксиметилцеллюлоза
растворяется в воде, 50%-ном водном этаноле, 40%-ном водном ацетоне; в других
органических растворителях не растворяется. Продукт со степенью замещения ниже
0,4 растворяется в водных растворах щелочей. Карбоксиметилцеллюлоза совмещается
с водорастворимыми смолами, например с гуммиарабиком, козеином, крахмалом,
желатином, пектином, а также с глицерином, некоторыми гликолями и их
производными.
Важным свойством
карбоксиметилцеллюлозы является способность образовывать высоковязкие водные
растворы при перемешивании сухого порошка в воде; вязкость растворов можно изменять
в широких пределах.
В водных растворах
карбоксиметилцеллюлоза является полиэликтролитом и проявляет свойства защитных
коллоидов; она имеет также высокую биологическую устойчивость.
Карбоксиметилцеллюлоза
является широко применяющимся водорастворимым производным целлюлозы. К наиболее
важным областям применения относятся нефтедобывающая и горнообогатительная
промышленность, в которых она используется как защитный коллоид в глинистых
растворах при бурении скважин и как флотационный агент. Крупными потребителями
карбоксиметилцеллюлозы являются химическая (производство моющих синтетических
средств) и текстильная (шлихтование и аппретирование, загуститель печатных
паст) промышленность. В бумажной промышленности карбоксиметилцеллюлоза
используется как клеящая основа паст для обоев, в керамической – как
суспендирующий агент и связующее.
Карбоксиметилцеллюлозу
получают как периодическим, так и непрерывным способами.
1.6 Оксиэтилцеллюлоза
Оксиэтилцеллюлоза
представляет собой продукт взаимодействия окиси этилена с целлюлозой. Это
порошкообразное или волокнистое вещество без вкуса и запаха, растворимое в 2 –
10%-ном растворе едкого натра и 40%-ном растворе карбамида. Она нерастворима в
воде и органических растворителях. Оксиэтилцеллюлоза некоторых марок растворима
в воде, смесях этанол – вода, 90%-ной муравьиной кислоте.
Щелочерастворимая
оксиэтилцеллюлоза может использоваться в текстильной промышленности в качестве
добавок, улучшающих окрашиваемость волокн, как аппрет, шлихта. Добавка продукта
к бумажной массе повышает прочность бумаги в мокром состоянии.
Водорастворимая
оксиэтилцеллюлоза употребляется в качестве загустителя для латексных красок.
Продукт используется также для эмульсионной полимеризации винилацетата. В
текстильной промышленности – это высококачественная шлихта, носитель пигмента в
красящих пастах, в ряде других отраслей промышленности она применяется в
качестве защитного коллоида в гальванопластике. Как связующее в производстве
керамики и стеклянных изделий, в литейном производстве.
1.7
Свойства
простых эфиров целлюлозы
Свойства простых эфиров
целлюлозы, в том числе растворимость, а следовательно и область применения,
зависят: от характера и размера вводимого в целлюлозу радикала; от степени
замещения и распределения введенных радикалов; от степени полимеризации и
полидисперсности. С увеличением размера алкильного радикала уменьшается
интенсивность межмолекулярного взаимодействия, понижаются гидрофильность и
температура размягчения простых эфиров целлюлозы и прочность изделий из них.
Трехзамещенные простые
эфиры целлюлозы с гидрофобными заместителями нерастворимы ни в водных системах,
ни в распространенных органических растворителях. Частичное замещение приводит
к расщеплению внутри- и межмолекулярных связей и разрушению кристаллической
решетки в целлюлозе. Алкилцеллюлозы с низкой степнью замещения (от 40 до 70)
растворимы в разбавленных водных растворах NaОН и набухают в воде, а при более
высокой степени замещения (от 100 до180) уже растворяются в холодной воде. При
дальнейшем повышении степени замещения растворимость в воде утрачивается, но
появляется способность растворяться в полярных органических растворителях
(пиридин, этанол), а затем и в менее полярных и неполярных (хлороформ, бензол).
Максимальная растворимость в органических растворителях наблюдается обычно при
значениях y от 220 до 260. Такие продукты растворяются также в ацетоне и
ацетатных растворителях. При более высоких степенях замещения растворимость в
полярных растворителях уже отсутствует, может наблюдаться лишь растворимость в
некоторых неполярных растворителях.
Гидрофильные
заместители (гидроксиалкины и карбоксиалкины) способствуют растворению простых
эфиров в воде. При этом растворимость в воде обнаруживается при более низкой
степени замещения, чем у алкилцеллюлоз с углеводородными заместителями. И
сохраняется вплоть до трехзамещенных продуктов.
Следует отметить, что
водные растворы гидроксиэтилцеллюлоз и натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы не
застудневают. Растворы же метил- и этилцеллюлозы в холодной воде при нагревании
претерпевают желатинирования (образование геля) или фиокуляцию (образование
хлопьев). Желатинирование метил- и этилцеллюлозы (соответственно, при 45…650С
и около 300С) обратимо, а при охлаждении алкилцеллюлозы снова
растворяютя.
Водорастворимые
алкилированные целлюлозы используют в качестве эмультаторов, диспертаторов,
пластифицирующих добавок, стабилизаторов, вводимых в различные водные дисперсии
(пасты, краски, пищевые продукты, фармацевтические и косметические средства,
растворы для бурения, строительные и керамические материалы и так далее). Эфиры
с различной степенью алкилирования находят применение в бумажной промышленности
в качестве клеев.
Простые эфиры целлюлозы
с более высокими степенями замещения применяются как термопластичные материалы
для изгатовления пластмасс, а также в качестве основы для лаков и для
производства пленок. С увеличением степени замещения температура размягчения
алкилцеллюлоз сначала понижается, достигая минимума при значениях y около
200…240, затем снова несколько повышается.
2. Способы получения
простых эфиров целлюлозы
Простые эфиры целлюлозы
получают методами О-алкилирование целлюлозы, активированной набуханием в щелочи
(мерсеризацией). Методы алкилирования можно разделить на три группы:
алкилирование с расходом щелочи действием алкилгалогенидов и алкилсульфатов;
алкилирование без расхода щелочи с помощью реакций присоединения циклических и
ненасыщенных соединений; алкилирование без расхода щелочи при действии
гидроксиметильных соединений.
Алкилирование без
расходов гидроксида Nа [1]:
При акилировании
целлюлозы алкилгалогенидами гидроксид натрия расходуется на связывание
выделяющейся соляной кислоты. При алкилировании без расхода гидроксида натрия
мерсеризация исходной целлюлозы также необходима для ее активации. В способах
без расхода щелочи в качестве алкилирующих агентов используют либо
гетероциклические соединения, содержащие непрочные циклы (оксиды, сульфиды),
либо некоторые непредельные соединения, содержащие электроноакцепторные
заместители.
В результате
алкилирования оксидами, иминами и сульфидами получаются алкилцеллюлозы,
содержащие в алкильном радикале, соответственно ОН-, NН- группы, например
Rцелл-ОН+Н2С-СНR→
Rцелл-О-СН2-СН-R
Примером алкилирования
целллюлозы соединенным с непрочным с четырехчленным циклом служит реакция
получения карбоксиэтилцеллюлозы действием ß-прониолактона:
Rцелл-О-Н+
СН2- СН2-СО→ Rцелл-О-
СН2- СН2-СООNа
В данном случае на
образование соли с карбоксильной группой расходуется щелочь. Одновременно
протекает реакция образования сложного эфира гидроксикислоты.
Простые эфиры,
содержащие в алкильном радикале реакционноспособные функциональные группы,
могут использоваться для дальнейшего модифицирования целлюлозы. При действии на
целлюлозу бифункциональных алкилирующих соединений может происходить обрывание
цепей.
Алкилирование целлюлозы
оксидами алкенов в щелочной среде происходит по механизму реакции
присоединения. Целлюлозный анион как нуклеофил присоединяется к углеродному
атому оксида:
Rцелл-ОН→
Rцелл-О
Rцелл-О+Н2С-СНR→
Rцелл-О-СН2-СН-R→
Rцелл-О-
СН2-СН-R
Подобным образом,
по-видимому, идет и алкилирование целлюлозы циклическими иминами и сульфидами,
но, возможно, трехчленный цикл сначала превращается в непредельное соединение.
Непредельные
соединения, содержащие электроноакцепторные заместители, алкилируют целлюлозу
благодаря поляризации двойной связи. Щелочь, как и в предыдущем случае,
оказывает каталитическое действие. Целлюлозный анион вступает в реакцию
нуклеофильного присоединения:
Rцелл-О+Н2С=
СН-R →Rцелл-О-
СН2-СН-R→ Rцелл-О-
СН2- СН2-R,
Где R –
электроноакцепторная группа (-СN, -СОNН2, -SО2RI).
2.1 Применение простых
эфиров целлюлозы
Этилцеллюлоза
применяется для изоляции кабелей и проводов, изготовления радиодеталей и
кондесаторов, защитных типографских покрытий, литьевых и прессовочных
материалов (этролов), лаков, пленок и паст, используется для покрытия
упаковочной бумаги, при изготовлении искусственной кожи, клеев для отделки
мебели, для консервации металлических деталей в качестве съемного покрытия,
наносимого из расплава.
Метилцеллюлоза находит
разнообразное применение в различных областях промышленности: в текстильной
(для шлихтовки), бумажной (для склеивания и мелования бумаги), косметической,
фармацевтической, пищевой, в сельском хозяйстве.
Карбоксиметилцеллюлоза
применяется в тестильной промышленности (для щлихтования нитей и тканей, в
качестве загустителя красок), в нефтяной промышленности (для стабилизации
глинистых суспензий, используемых при бурении нефтяных и газовых скважин), в
горнообогатительной промышленности (при флотационном обогащении медно-никелевых
и других руд). Очищенная карбоксиметилцеллюлоза употребляется в производстве
клеев, зубных паст, кинофотоматериалов, в фармацевтической промышленности.
Оксиэтилцеллюлоза
используется главным образом как загуститель при изготовлении красок,
фотоэмульсий и фотобумаги, как эмульгатор в производстве ПВХ, ПВА и других
полимеров. Находит применение в текстильной, косметической, электротехнической
и керамической промышленности, а также при изготовлении бумаги, клеев, паст, чернил.
Пленки из оксиэтилцеллюлозы имеют хорошие механические свойства: разрушающие
напряжение при растяжении 27 – 28 Мпа, относительное удлинение 14 – 40%.
Бензилцеллюлоза
применяется в основном для изготовления кабелей. Благодаря хорошей адгезионной
способности бензилцеллюлоза широко используется для изготовления защитных
покрытий и лаков. Растворы бензилцеллюлозы применяютсядля получения ''вечных''
обоев и декоративной моющейся бумаги, из нее получают также прессовочные и
литьевые композиции для производства водо - и щелочестойких изделий.
.3 Производство простых
эфиров целлюлозы
Простые эфиры целлюлозы
подразделяются на растворимые в органических растворителях и растворимые в воде
или разбавленных щелочах. Существует много способов их получения, но каждый из
них начинается с получением щелочной целлюлозы (алкалицеллюлозы).
Щелочную целлюлозу
можно готовить периодическим (более распространен) и непрерывным методами.
Целлюлозу в виде листов выдерживают в вертикальном положении при 200С
в ванне листы отжимают в течение 20 минут от избытка щелочи при давлении до 16
Мпа. Отжатые листы, масса которых в 2,5 – 2,8 раза превышает массу исходных
листов, представляют щелочную целлюлозу, в которой щелочь связана с
гидроксильными группами в виде аддитивного соединения –ОН*NаОН и алкоголята –ОNа.
Набухшие и отжатые
листы щелочной целлюлозы затем измельчают в аппаратах-измельчителях
периодического действия, снабженных Z-образными мешалками и ножами, которые
укреплены на лопастях мешалок и днище. Через 40 – 60 минут измельчения при
периодическом переключении лопастей мешалок (на размол и перемешивание)
образуется порошок с насыпной плотностью 180 – 300 кг/м3 в
зависимости от щелочности. Перед этерификацией для увеличения
производительности оборудования порошок уплотняют до 280 – 300 кг/м3
прижимными валками на транспортере и загружают в бункер или реактор.
3.1 Производство
этилцеллюлозы
Этилцеллюлозу получают
взаимодействием щелочной хлопковой или сульфитной целлюлозы с хлористым этилом
[3]:
[-С6Н7О2(ОН)3-]n+3nС2Н5Сl+3nNаОН→[-С6Н7О2(ОС2
Н5)3-]n+
+3nNaСl+3nН2О
При алкилировании,
кроме основной реакции, протекает побочный процесс гидролиза хлористого этила:
3С2Н5Сl+3NаОН→(
С2Н5)2О+ С2Н5ОН+3NaСl+Н2О
С целью уменьшения
процесса гидролиза как при изготовлении щелочной целлюлозы, так и при
алкилировании применяют 50%-ный раствор едкого натра. Кроме того, избыток
щелочи необходим и для нейтрализации образующейся при гидролизе соляной
кислоты. Первичные гидроксильные группы целлюлозы замещаются на алкильные
сравнительно легко, но дальнейшая реакция проходит значительнее труднее.
Поэтому реакцию проводят при 1300С в присутствии большого избытка
хлористого этила (10 – 13 моль на 1 моль целлюлозы) в гомогенных (в бензоле) и
гетерогенных условиях.
Технологический процесс
производства этилцеллюлозы гомогенным способом состоит из следующих стадий:
мерсеризация целлюлозы, алкилирование щелочной целлюлозы, осаждение
этилцеллюлозы, ее промывка и сушка.
Древесную целлюлозу
разрыхляют на трепальной машине 1 и подают в смеситель 2 с Z-образными
мешалками, в котором она обрабатывается 50%-ным раствором едкого натра при 20 –
300С и модуле ванны 1: 3 в течение 3 часов. Полученную щелочную
целлюлозу (алкалицеллюлозу) загружают в реактор-автоклав 4,снабженный рубашкой
и якорной мешалкой. В реактор загружают также этилирующую смесь из мерника 5 и
твердый едкий натр, чтобы в процессе этирификации его концентрация оставалась
постоянной. Для подогрева реакционной массы до 800С (начало реакции)
в рубашку реактора подают пар.
Алкилирование проводят
при 1300С и давлении 1,28 – 1,57 МН/м2 (13 – 16 кгс/см2)
в течение 10 – 12 часов. Образующийся сироп (раствор этилцеллюлозы) выгружают в
осадитель 6 и подают туда воду до достижения модуля ванны 1: 20. Осаждение
этилцеллюлозы происходит при 84 – 1000С в течение 1 часа. При этом
легколетучие жидкости (эфир, спир, бензол и хлористый этил) отгоняются и
конденсируются в холодильниках 7, 8. Конденсат разделяют в отстойнике 9 и
верхний слой направляют в емкость 10, а нижний – в емкость 11. Этилцеллюлозу
после осаждения вместе со щелочно-солевым раствором струей воды в нутч-фильтр
12 для для промывки. Крупные куски продукта измельчаются в мельнице 13.
Этилцеллюлозу отмывают от хлористого натра водой при модуле 1 : 12 и
температуре 60 - 650С. После промывки суспензия поступает при
перемешивании в мутильник 14, а затем центрифугу 15. Отжатый маточный раствор
проходит через ловушку 16 в систему очистки сточных вод. Из центрифуги
этилцеллюлоза с влажностью около 50% поступает на сушку в гребковые вакуумные
сушилки 17.
Сушку проводят при 1050С
и остаточном давлении 27кН/м2 (200 мм рт. ст). Влажность продукта не
должна превышать3%.
Алкилирование проводят
при 110 - 1300С и давлении 1,3 – 1,6 МПа в течении 10 – 12 часов.
Затем реакционную массу охлаждают до 700С и образующийся раствор
этилцеллюлозы выгружают в осадитель 2, в который залита холодная вода до
достижения модуля ванны 1: 20. Осаждение заканчивается выдержкой при 98 - 1000С
в течение 1 часа. При этом летучие жидкости (эфир, спирт, бензол и хлористый
этил) отгоняются и конденсируются в холодильнике 3. Конденсат собирают в
отстойнике и разделяют: верхний слой направляют в один сборник, а нижний – в
другой. Суспензию этилцеллюлозы в воде, содержащей щелочь и соль, подают в
нутч-фильтр 4 для разделения. Затем ее вновь заливают водой, нейтрализуют
0,2%-ным растворм соляной кислоты при 80 - 900С, отбеливают 0,5%-ным
растворм перманганата калия при 200С, промывают водой и
стабилизируют 0,2%-ным растворм едкого натра при 500С.
Стабилизированная этилцеллюлоза дополнительно промывается горячей водой для
удаления остатка щелочи и соли. После отжима на центрифуге 5 этилцеллюлоза с
влажностью 45 – 60% поступает в бункер 6, откуда пневмотранспортом или шнеком
подается в сушилку 7. Сушка осуществляется в вакуум-сушильных агрегатах с перемешивающими
лопастями при 800С (0,03 – 0,04 МПа) в течение 5 -7 часов до
остаточной влажности примерно 2%.
После сушки
этилцеллюлозу просеивают и отделяют частицы диаметром более 4 мм, которые
подвергают размолу.
3.2 Производство
метилцеллюлозы
Метилцеллюлоза –
водорастворимый полимер, содержащий 26 – 33% метоксильных групп ОСН3
(степень замещения 1,5 –2,0). Получают ее взаимодействием щелочной целлюлозы с
хлористым метилом по реакции [3]:
[-С6Н7О2(ОН)3-]n+2nCН3Сl+2nNаОН→[-С6Н7О2(СОН3)2ОН-]n+
+2nNaСl+2n
Н2О
Хлористый метил при
взаимодействии со щелочью образуют диметиловый эфир и метиловый спирт,
являющиеся побочными продуктами в данном процессе.
Метилцеллюлозу чаще
всего получают на основе сульфитной целлюлозы по схеме, аналогичной
производству этилцеллюлозы. На 1 моль щелочной целлюлозы берут 8 моль
хлористого метила (бензол не применяют). Реакцию проводят при 65 – 800С
в течении 6 – 7 часов. После окончания реакции отгоняют летучие продукты,
оставшуюся щелочь нейтрализуют 5%-ной фосфорной кислотой при 900С и
промывают метилцеллюлозу водой с температурой не ниже 900С. После
отделения жидкой фазы метилцеллюлоза поступает на сушку в вакуум-сушилку, где
при 900С (0,04 МПа) высушивается до остаточной влажности около 5% за
6 часов.
Получение метилцеллюлозы
может быть осуществлено по схеме с циркуляцией хлористого метила, особенностью
которой является уменьшение расхода хлористого метила на побочные реакции.
3.3 Производство
карбоксиметилцеллюлозы
Карбоксиметилцеллюлоза
– простой эфир целлюлозы и гликолевой кислоты. Получают ее при взаимодействии
щелочной целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью по
реакции [3]:
[-С6Н7О2(ОН)3-]n+nClСН2СООNа+nNаОН→
[-С6Н7О2(ОСН2СООNа)(ОН)2+nNаСl+nН2О
Одновремено с основной
реакцией протекает побочная реакция гидролиза монохлорацетата натрия до
натриевой соли гликолевой кислоты. На практике получают натриевую соль
карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения 0,4 – 1,0 периодическим или
непрерывным методом.
Получение
карбоксиметилцеллюлозы происходит в гетерогенных условиях при обработке
щелочной целлюлозы монохлорацетатом натрия в присутствии небольшого количества
воды. Все компоненты тщательно перемешивают и перетирают в лопастных смесителях
периодического действия в течение 1,5 – 2,5 часа при 200С. При этом
происходит карбоксиметилирования целллюзы. Затем натриевую соль
карбоксиметилцеллюлозы сушат воздухом в течение 2 – 3 минут при 90 - 1200С
и измельчают на молотковых мельницах. Технический продукт содержит в качестве
примесей хлорид, гидрат окиси и гликолят натрия. Примеси удаляют экстракцией
этиловым спиртом. Очишенную натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы отжимают в
гидравлическом прессе под давлением 2 МПа, разрыхляют и сушат воздухом при 65 –
700С.
3.4 Производство
оксиэтилцеллюлозы
Оксиэтилцеллюлоза –
продукт реакции щелочной целлюлозы с окисью этилена:
[-С6Н7О2(ОН)3-]n+nН2С-СН2+
nNаОН→
→[-С6Н7О2(ОСН2СН2ОН)(ОН)2-]2+nNаСl+nН2О
[3]
Окись этилена реагирует
как с гидроксильными группами целлюлозы, так и с первичной гидроксильной
группой оксиэтилцеллюлозы. Таким образом, в отличие от других производных
целлюлозы, оксиэтилцеллюлоза характеризуется не только степенью замещения
гидроксильных групп в элементарном звене (она составляет 0,7 – 1,0), но и
числом молей окиси, присоединенной к первичному гидроксилу уже образовавшейся
оксиэтилцеллюлозы (оно составляет 2,0 – 2,8). Поэтому строение
оксиэтилцеллюлозы может быть представлено следующим образом:
[-С6Н7О2(ОСН2СН2ОСН2СН2ОН)(ОН)2-]n
При синтезе
оксиэтилцеллюлозы протекают побочные реакции образования этиленгликоля, ди- и
триэтиленгликоля.
Оксиэтилирование
щелочной целлюлозы проводят в вертикальном шнековом аппарате планетарного типа.
В верхнюю часть аппарата подают целлюлозу и окись этилена. Температура
поддерживается в пределах 200С (верх) и 400С (низ),
вакуум 0,01 МПа. На 1 моль целлюлозы вводится 1,5 – 2 моль окиси этилена.
Время нахождения массы в аппарате 4,5 – 5 часов. Оксиэтилцеллюлозу, выходящую
из аппарата, охлаждают до 200С, нейтрализуют 20%-ным раствором
уксусной кислоты в ацетоне до рН 6 – 7, отжимают в прессе через капроновую
ткань под давлением 4 Мпа и экстрагируют смесью метилового спирта с ацетоном
(1:1) при модуле ванны 1:10, отделяя полиэтиленгликоли и ацетат натра. Сушка
оксиэтилцеллюлозы проводится в вакуум-сушилках при перемешивании в течение 4
часов при 600С (0,02 МПа).
4. Новые направления
получения и использования простых эфиров целлюлозы
В последнее время все
большее значение приобретают смешанные простые эфиры целлюлозы. Они могут
содержать либо две разных алкильных группы (например, этилметилцеллюлозы), либо
наряду с алкильной гидроксиалкильную (метилгидроксиэтилцеллюлоза),
карбоксильную или ту и другую (карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза) группы.
Кроме того, известны смешанные эфиры целлюлозы, содержащие одновременно простые
эфирные и сложноэфирные группы (например, фталингидроксипропилметилцеллюлоза).
Свойства смешанных
простых эфиров целлюлозы, в том числе растворимость, зависят от вида и массовой
доли введенных заместителей и могут обеспечить смешанному эфиру специфическое применение,
в том числе использование подобных эфиров с низкой степенью замещения для
модифицирования целлюлозы. Перспективное направление - получение
функциональных производных целлюлозы. Так, благодаря пористой структуре
функциональных производных их можно использовать для получения ионообменных
материалов, применяемых в колоночной хромотографии. Эти производные получают в
волокнистой, порошковой или гранулированной формах введением алкильных
заместителей, содержащих аминогруппы (для анионообменников) и сульфогруппы (для
катионообменников), напрмер, аминопропилцеллюлоза Rцелл-О-СН2СН2СН2NН2,
сульфоэтилцеллюлоза Rцелл-О-СН2СН2SО3Н
и другие. Синтезированные сульфоловые производные целлюлозы – простые эфиры
типа Rцелл-О-СН2СН2SО2R,
где R – остатки –С6Н4NН2,
-СН3(ОН)NН2,
-С6Н3(ОН)СООН. Последний эфир имеет хелатообразующие
свойства и может улавливать из растворов ионы металлов.
Взаимодействием
хлорангидрида целлюлозогликолевой кислоты с антибиотиками (эритромицином)
получают бактерицидные производные целлюлозы. Хлорангидрид целлюлозогликолевой
кислоты может также использоваться для иммобилизации ферментов в результате
взаимодействия с его аминогруппами. Простые эфиры, содержащие аминогруппы,
могут взаимодействовать с карбоксильными группами ферментов.
Многие смешанные
простые эфиры целлюлозы (например, этилгидроксиэтилцеллюлоза, трехзамещенная
трибензилметилцеллюлоза и другие) в органических растворителях образуют
концентрированные анизотропные растворы со свойствами жидких кристаллов.
Таким образом, получение
новых производных целлюлозы, в том числе разнообразных смешанных простых эфиров
целлюлозы со специфическими свойствами, является весьма перстпективной областью
химии целлюлозы.
Основные направления
использования: производство искуственных волокн, эфироцеллюлозных пластмасс,
различных пленок, полупроницаемых мембран, лакокрасочных материалов. Пленки
применяются главным образом в качестве упаковочного материала для пищевых
продуктов, товаров широкого потребления, жидких и сыпучих химических и
нефтехимических продуктов, для бытовых целей. Для изготовления упаковочных
плёнок используют целлюлозу и её эфиры.
4.1 Смешанные простые
эфиры целлюлозы
Алкилпроизводные
целлюлозы получаются так же, как и этилцеллюлоза, - действием алкилирующего
агента на щелочную целлюлозу при нагревании. С увеличением длины углеродной
цепи в алкилирующем агенте, обычно в галогеналкиле, реакционная способность
галогена снижаетя, и скорость процесса уменьшается.
Пропилцеллюлоза может
быть получена обработкой щелочной целлюлозы нормальным пропилхлоридом при 1300С.
Она растворима в бензоле и спиртобензольной смеси, мало растворима в спирте,
уступает этилцеллюлозе по механической прочности и пластичности, но превосходит
ее по водостойкости. Технического интереса пропилцеллюлоза не представляет.
Бутилцеллюлоза
получается обработкой щелочной целлюлозы хлористым бутилом при повышенной
температуре и давлении. Она щелоче- и кислотостойка, водостойка, но имеет
плохие механические свойства, поэтому непосредственно в технике не применяется,
а используется для получения смешанного простого эфира этилбутилцеллюлозы.
Алкилирование целлюлозы
галогенамилом и галогенгексилом протекает гораздо труднее, чем в первых двух
случаях. Гексилцеллюлоза обладает большой водостойкостью, но низкими
механическими показателями.
Аллилцеллюлозу получают
действием на щелочную целлюлозу 20-кратного избытка бромистого аллила.
Смешанные эфиры
целюлозы получают действием на целлюлозу одновременно двух или нескольких
галогеналкилов или ступенчатым алкилированием щелочной целлюлозы. Введением в
глюкозный остаток различных радикалов достигается сочетание оптимальных свойств
соответствующих индивидуальных эфиров.
Техническое значение
имеет этилбутилцеллюлоза, в которой содержится примерно 0,5 бутильной группы на
единицу С6Н10О5. Введение
в эитлцеллюлозу
бутильных групп заметно повышает ее водостойкость, почти не ухудшая
механических свойств эфира.
целлюлоза
производство эфир
4.2 Экологический
аспект
Для производства
целлюлозы эфиров используют облагороженную хлопковую и древесную (сульфатную и
сульфитную) целлюлозу. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не
требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления
искусственного волокна и неволокнистых пластиков.
И вискозное волокно, и
целлофан – это регенерированная (из раствора) целлюлоза. Очищенная природная
целлюлоза обрабатывается избытком концентрированного гидроксида натрия.
Едкая щелочь – сильное
химическое основание, применяемое в целлюлозно-бумажной промышленности для
делигнификации целлюлозы, в производстве бумаги, картона, искусственных волокн.
Гидроксид натрия — едкое и коррозионноактивное вещество. Оно относится к
веществам второго класса опасности. Поэтому при работе с ним требуется
соблюдать осторожность. При попадании на кожу, слизистые оболочки и в глаза
образуются серьёзные химические ожоги. При контакте слизистых поверхностей с
едкой щёлочью необходимо промыть поражённый участок струей воды, а при
попадании на кожу слабым раствором уксусной кислоты. При работе с едким натрием
рекомендуется следующие защитные средства: химические брызгозащитные очки для
защиты глаз, резиновые перчатки или перчатки с прорезиненной поверхностью для
защиты рук, для защиты тела, химически-стойкая одежда пропитанная винилом или
прорезиненные костюмы. Технический едкий натр пожаро- и взрывобезопасен.
Простые эфиры целлюлозы
являются перспективными экологически безопасными тароупаковочными материалами.
Заключение
Простые эфиры целлюлозы
в настоящее время приобрели большое практическое значение. Простые эфиры целлюлозы
имеют ряд ценных свойств: высокую химическую стойкость, легко растворимы,
малогорючи, трудновоспламенимы, морозостойки и хорошо совмещаются с
пластификаторами. Некоторые простые эфиры целлюлозы при определенной степени
замещения могут растворяться не только в органических растворителях, но и в
разбавленных водных растворах щелочи и даже в холодной воде. Все эти свойства
играют важную роль в их применении в упаковочной отрасли.
Материалы на основе
эфиров целлюлозы используют в виде наружного слоя многослойных материалов
(ламинатов) в качестве износостойкого покрытия. Из рулонных материалов на
основе простых эфиров целлюлозы получают тару различных типоразмеров, пригодную
для упаковки широкого ассортимента пищевых продуктов (высокожирные, сухие, плодоовощные,
замороженные, кондитерские изделия, мед, джемы и т.п.).
Простые эфиры целлюлозы
являются экологически безопасными, что делает их довольно перспективными
материалами в упаковочной отрасли.
Список литературы:
1.
Азаров
В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древисины и синтетических полимеров.
СПб., 1998. 618 с.
2.
Никитин
В.Н., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древисины и целлюлозы. М.: Лесн.
Пром-сть, 1978. 368 с.
3.
Леонович
А.А., Оболенская А.В. Химия древисины и полимеров. М.: Лесн. Пром-сть, 1988.
152 с.
4.
Роговин
З.А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия, 1974. Т. 1-2.
5.
Роговин
З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 519 с.
6.
Роговин
З.А. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1987. 173 с.
|