Контрольная работа: Процеси гідрування і дегідрування

Багато процесів гідрування протікають через ряд проміжних стадій. Так карбонові кислоти, альдегіди і кетони відновлюються послідовно в спирти і вуглеводні, нітрили – у глини, аміни і вуглеводні:

RCOOHRCHORCH2OHRCH3

RCºNRCH-NHRCH2NH2RCH3 + NH3

При подальшому розвитку цих реакцій може відбутися гідрогіноліз органічної сполуки з утворенням небажаних продуктів деструкції:

С6Н6С6Н12С6Н14СН4, С2Н6 і др.

В усіх цих випадках завжди потрібно зупинити реакцію на визначеній стадії, тобто провести часткове гідрування вихідної речовини, обмеживши протікання наступних перетворень.

Також у молекулі органічної сполуки нерідко знаходяться дві або кілька функціональних груп, здатних до гідрування, причому повинно протікати гідрування тільки однієї з них. Так при гідруванні ненасичених кислот можна одержати ненасичений спирт або ненасичену кислоту, з фенолів – спирт циклогексанового ряду або ароматичний вуглеводень.

                                                     +2H2

                                                              RCH=CH-(CH2)n-CH2OH

          RCH=CH-(CH2)n-COOH ¾

                                                     +H2

                                                              RCH2-CH2-(CH2)n-COOH

C6H11C6H5OHC6H6

У процесах дегідрування теж спостерігається подібна система послідовних і рівнобіжних реакцій, що доповнюються перетвореннями, викликаними більш високою температурою в порівнянні з гідруванням. Наприклад, відбувається крекінг сировини, гідрогеноліз під дією утворюємого водню, а також реакцій полімеризації, циклізації і дегідроконденсації, що ведуть у кінцевому рахунку до виділення смолистих речовин і коксу, дезактивуючих каталізатор.

На тому самому каталізаторі селективність процесу залежить від ряду факторів, у тому числі від відносної реакційної здатності органічних речовин або окремих функціональних груп і від їх здатності адсорбуватися поверхнею каталізатора.

Сорбційна здатність каталізатора стосовно різних речовин або функціональних груп є важливим показником, урахування якого при виборі контакту служить могутнім засобом підвищення селективності реакції. Металеві каталізатори, особливо платина, палладій і нікель, не мають специфічної здатності до адсорбції полярних з'єднань і функціональних груп, і на їх поверхні легше протікає адсорбція реагенту по вуглець-вуглецевих зв'язках. Тому ненасичені кетони, карбонові кислоти і деякі похідні ароматичних вуглеводнів гідруються на металевих контактах головним чином по вуглець-вуглецевих зв'язках зі збереженням полярної групи (гідрування ненасичених жирів і кислот, одержання циклогексанолу з фенолу). Оксидні каталізатори, що мають полярні кристалічні ґрати, володіють специфічною сорбційною здатністю до полярних груп органічних речовин.

Незалежно від вибору каталізатора та інших умов на селективність гідрування і дегідрування впливає температура. Звичайно, чим нижче температура, тим селективніше можна провести процес по більш реакційно-здатних групах або зупинити його на визначеній проміжній стадії. Небажані побічні процеси гідрогінолізу, крекінгу, дегідроконденсації мають більш високу енергію активації, чим дегідрування або гідрування. Так, для крекінгу н-бутану енергія активації приблизно дорівнює 250 кДж/міль, а для його дегідрування в н-бутен – 168-184 кДж/моль, що дозволяє підвищити селективність шляхом зниження температури. Оскільки при зменшенні температури одночасно зменшується швидкість процесу і продуктивність реактору, то практично в кожнім випадку можна знайти область оптимальних температур, що відповідає мінімуму економічних витрат. Додаткові обмеження на вибір цього оптимуму накладає оборотність реакції гідрування-дегідрування.

Селективність залежить від часу контакту, що визначає фактичний ступінь конверсії вихідної речовини. Чим вона ближче до рівноважної, тим значніше розвиток послідовних реакцій більш глибокого гідрування, гідрогенолізу, крекінгу, що ведуть до зниження селективності. Тому для кожного процесу гідрування і дегідрування маються оптимальні ступінь конверсії і час контакту. Звичайне гідрування проводять при високому ступені конверсії (більш 90 %), а час контакту у різних випадках змінюється від часток хвилини до декількох годин. При більш високотемпературному дегідруванні, ускладненому оборотністю реакцій, ступінь конверсії складає іноді 20-40 %, а час контакту знаходиться в межах від часток секунди до декількох секунд.

Дегідрування парафінів, олефінів, а саме н-бутана, н-бутенов, изопентана і изопентанов має практичне значення у виробництві основних мономерів для синтетичного каучуку – бутадієну-1,3 і ізопрени.

Бутадієн-1,3 (дивініл) СН2=СН-СН=СН2 безбарвний газ, який дає при змішанні з повітрям вибухонебезпечні суміші (2,0-11,5 %), який володіє деякою токсичністю, подразнюючи слизові оболонки і роблячи наркотичну дію. Він є основним мономером для синтетичного каучуку.

Ізопрен (2-метилбутадієн-1,3) СН2=С(СН3)-СН=СН2 – безбарвна рідина, що утворюює при змішанні з повітрям вибухонебезпечні суміші (1,7-11,5 %) і є основною структурною одиницею натурального каучуку. Для одержання синтетичного каучуку ізопрен більш коштовний, чим бутадієн.

Ізобутен – застосовується для одержання поліізобутена (вістанекс, опанол). Застосовується як добавка до мастил, для просочення тканин і як електроізоляційний матеріал. Полімеризацією изобутена з добавкою 2 % ізопрену одержують бутилкаучук, що відрізняється низькою газопроникністю і високою хімічною стійкістю.

Вищі н-олефіни – мають велике значення для виробництва ПАР.

6.1 Дегідрування парафінів у моноолефіни

Дегідруванням олефінів одержують изобутен і вищі олефіни. При виробництві бутадієну-1,3 та ізопрену ця реакція є першою стадією двохстадійного процесу дегідрування. Дегідрування парафінів у моноолефіни в термодинамічному відношенні більш сприятливо, чим дегідрування алкілароматчних вуглеводнів і олефінів. Тому при припустимій температурі (6000С) не потрібно знижувати парціальний тиск і процес ведуть без розведення, при тиску лише небагато перевищуючому атмосферний.

При дегидрировании парафинов С4 і С5 утвориться суміш ізомерних олефінів, наприклад, з бутану виходить бутен-1, цис- і транс-бутен-2:

                                             СН2=СН-СН2-СН3

                                                                                 ï

                                             СН3-С=С-СН3 і СН3-С=С-СН3

                                                     ï  ï                           ê

                                                     Н Н                          Н

Крім того, виходять відповідні дієны, але в невеликій кількості, тому що умови для їх утворення несприятливі. Побічно протікає крекінг, ізомеризація, коксоутворення. У відношенні реакцій розщеплення парафіни більш реакційноздібні, ніж олефіни, тому нижчих вуглеводнів (СН4, С2Н4, С2Н6 та ін.) утвориться більше. Вважається, що ізомеризація в основному відбувається з олефінами, причому ізомерні олефіни (изобутен або н-пентен) частково гідруються. У продуктах реакції тому знаходяться ще ізомерні парафіни (ізобутан і н-пентен), які утворюють значну кількість коксу за рахунок реакцій ущільнення олефінів і дієнів, розкладання вуглеводнів на вуглець і водень:

CnH2n+2  CnH2n  CnH2n-2 ® кокс

             продукти         ізомери             ізомери

             крекінгу           олефінів                          парафінов

Каталізатори повинні бути активні у відношенні основної реакції, але по-можливості не прискорювати процеси крекінгу, ізомеризації і закоксовування. Кращими є оксидноалюмохромові каталізатори на основі оксиду алюмінію (Al2O3), що містять 10-40 % Cr2O3 і 2-10 % оксидів лужних металів (Na2O, K2O, Be); останні служать для нейтралізації кислотних центрів оксиду алюмінію, що викликають крекінг та ізомеризацію. Ці каталізатори дуже чутливі до вологи і тому вихідні фракції С4 і С5 не повинні містити більш 1 мг водяних пар у 1 м3.

Алюмохромові каталізатори активні до дегідрування н-бутану та ізопентану при температурі 500-6500С, підвищення температури веде до посиленого розвитку побічних реакцій, що мають більш високу енергію активації. Оптимальною вважають температуру 560-5900С – при дегідруванні н-бутану та 520-5600С – при дегідруванні найбільш активного ізопентану.

Селективність падає при підвищенні ступеня конверсії вихідного парафіну (головним чином через уповільнення дегідрування при наближенні до рівноваги), тому її обмежують величиною 40-45 %. У зазначених умовах селективність процесу по н-бутену складає приблизно 75 %, по ізопентану – 70 %. Однак, алюмохромові каталізатори швидко закоксовуються і потрібне періодичне випалювання з них коксу повітрям при температурі 600-6500С.

Через високу ендотермічність процесу під час відсутності розріджувача-теплоносія спочатку застосовували трубчасті реактори, що обігріваються топковими газами, чергуючи періоди дегідрування парафинов і регенерації каталізатора. Тепер використовуються системи з псевдозрідженим мікросферичним каталізатором. У них скомбіновані регенеративний принцип використання тепла і безперервна регенерація каталізатора (схема флюїд-реактора).

Каталізатор виходить з реактора дезактивованим і надходить у регенератор, де повітрям випалюється кокс. За рахунок екзотермічності останньої реакції каталізатор розігрівається і знову надходить у реактор, де виконує додаткову роль теплоносія, що компенсує витрати тепла на ендотермічну реакцію дегідрування. У реакторах із псевдозрідженим каталізатором відбувається значне перемішування реакційної суміші, а це знижує продуктивність і селективність. Тому реактор постачають горизонтальними тарілками провального типу, що значно поліпшує показники процесу.

Регенерований каталізатор надають на верхні розподільні ґрати, і псевдозріджений шар каталізатору і реакційні гази рухаються протитоком друг до друга, що створює найбільш сприятливий режим процесу (більш гарячий каталізатор контактує з частково прореагувавшою сумішшю і навпаки, чим досягається вирівнювання швидкостей реакції по всьому об’єму). У верхній частині реактора мається «гартівний» змійовик, де реакційні гази прохолоджуються н-бутаном, який йде на дегідрування. Завдяки цьому температура газів швидко знижується до 450-5000С и запобігається їх подальше розкладання.

Регенерацію закоксованого каталізатору здійснюють також у псевдозрідженому шарі при протитоці газу та окиснювача, що надходить під нижні розподільні ґрати регенератору. Оскільки необхідно уникнути перегрівів, що ведуть до дезактивації каталізатора, регенерацію проводять сумішшю повітря з газами згорання палива, що містить 2-3 % (об.) кисню. При цьому оксид хрому все-таки частково окиснюється в CrО3 і, при відновленні останнього в реакторі, утворюється вода, що шкідливо впливає на властивості каталізатору. Щоб уникнути цього в десорбер регенератора надають топковий газ, що відновлює каталізатор, і ще нижче - азот, отдуваючий пари води і газу згорання. Після цього регенерований каталізатор при температурі 640-6500С підхоплюється транспортуючим газом і повертається до реактору.

Технологічний процес дегідрування парафінів у відповідні олефіни складає три основні стадії:

1.Дегідрування парафінів з регенерацією каталізатора.

2.Виділення бутан-бутенової (або пентан-пентенової) фракції з продуктів реакції.

3.Поділ бутан-бутенової (або пентан-пентенової) фракції з одержанням бутенов (або ізопентенов).

6.2 Дегідрування вищих н-парафінів в олефины С12-С18

Дегідрування вищих н-парафінов в олефины С12-С18 сильно відрізняється за своєю технологією від розглянутого вище процесу. Алюмохромові каталізатори виявилися непридатними, і для проведення процесу були розроблені платинові каталізатори з добавками металів і лугів, нанесених на оксид алюмінію, цеоліти або силікагель. Інша відмінність складається в необхідності розведення суміші воднем, що запобігає швидке закоксовування каталізатора і розвитку послідовних реакцій дегідрування. Мольне відношення водню і н-парафінів складає (6¸8):1 і загальний тиск 0,2-0,4 МПа, що несприятливо позначається на рівноважному ступені конверсії. Тому практичний ступінь конверсії досягає лише 11-14 % при селективності рівної 89-93 %.

Дегідрування проводять у реакторі із суцільним стаціонарним шаром каталізатору в адіабатичних умовах при температурі 460-5000С. Після відділення водню і продуктів крекінгу каталізат переробляють двома способами:

1.Направляють на алкілування бензолу з наступним виробництвом сульфонолу і поверненням неперетвореного парафіну на дегідрування.

2.Розділяють його на н-парафіни і н-олефіни за допомогою молекулярних сит, використовуючи н-олефіни для інших синтезів.

Одержання вищих н-олефінів з різним положенням подвійних зв'язків методом дегідрування виявилося економічно більш вигідним, чим термічним крекінгом парафинов.

6.3 Дегідрування олефінів

Дегідрування олефінів у термодинамічному відношенні настільки ж несприятливо, як і дегідрування алкілароматичних вуглеводнів. Тому і тут для підвищення рівноважного ступеня конверсії при допутимій температурі (6000С) приходиться розбавляти реагуючу суміш водяною парою.

Н-бутени або н-ізопентени, що надходять на дегідрування, незалежно від їх походження (із продуктів піролизу, крекінгу або дегідрування відповідних парафінів) являють собою суміш ізомерів, дегідруються тільки a-олефіни:

СН2=СН-СН2-СН3 СН2=СН-СН=СН2

Для селективності ізомерів необхідна попередня ізомеризація з переміщенням подвійного зв'язку або утворенням поверхневого радикалу з делокалізованими електронами:

                              СН2=СН-СН2-СН3

                              [CH3-CHLCHLCH2]·

Крім цих цільових реакцій при дегідруваннІ протікають побічні процеси крекінгу, скелетної ізомеризації і коксоутворення. У результаті крекінгу з олефінів виходять метан і вуглеводні С2 і С3. Ізомеризація н-бутену веде до утворення ізобутена, але ця реакція особливо небажана для ізопентенів, коли отриманні пентени можуть далі дегідрувати у пентадієн-1,3 (пиперілен), а останній здатний заміняти цикл з утворенням циклопентадієну:

(СН3)2С=СН-СН3 « СН3-СН2-СН=СН-СН3 «

                                                                            СН2

                 « СН2=СН-СН=СН-СН3 ®

Негативна роль останніх реакцій складається в одержанні домішок, які утрудняють очищення і виділення цільових речовин.

При дегідруванні олефінів утворюються продукти ущільнення, кокс. Вважається, що головним їх джерелом є дієни, що схильні до реакцій конденсації з утворенням циклічних систем (дієновий синтез з наступної дегідроконденсацією ароматичних з'єднань).

Нарешті, при дегідруванні олефінів за рахунок утворившегося водню виходить невелика кількість парафінів, що крекуються легше, ніж відповідні олефіни. Частина вуглеводнів і коксу піддається також конверсії водяною парою, унаслідок чого в газі утримуються оксиди вуглецю.

парафін « олефіни « дієн « продукти ущільнення і кокс

низчи вуглеводні               ізомеролефіни            ізомери дієну

Отже, маються рівнобіжні і послідовні шляхи утворення побічних процесів, селективність росте при зниженні двох факторів: температури (через більш високу енергію активації побічних реакцій) і ступеня конверсії; вибір цих величин обумовлений економічними розуміннями.

Тому каталізатори повинні прискорити переважно дегідрування та ізомеризацію з переміщенням подвійного зв'язку, не повинні бути малоактивними у відношенні крекінгу, скелетної ізомеризації і коксоутворення. Кращими є кальцийнікельфосфатні каталізатори ИМ-2204 (Са8Ni(PO4)6), що містять промотируючу добавку 2 % Cr2O3, їх випускають у формованном виді для роботи в стаціонарному шарі. Характерна риса – швидке закоксовування і втрата реактивності, тому потрібне часте випалювання коксу. Періоди дегідрування і регенерації чергуються кожні 5 хвилин, попередньо продуваючи реактор водяною парою.

Дегідрування ведуть, розбавляючи вихідну суміш водяною парою в об'ємному співвідношенні 20:1, при об'ємній швидкості по газоподібному вуглеці 150-200 ч-1 і загальному тиску тільки небагато перевищуючому атмосферний (щоб перебороти гідравлічний опір шару каталізатора і наступної апаратури); температура складає 600-6500С, ступінь конверсії – 40-45 %, селективність – 85 % - при дегідруванні н-бутенів. Для ізопентану, більш реакційноздібного і більш схильного до побічних реакцій, температура складає 550-6000С, ступінь конверсії – 40 %, селективність – 84 %.

Для проведення процесу використовують реактори зі стаціонарним шаром каталізатора, що не мають поверхонь теплообміну. При цьому пара відіграє роль теплоносія, що не дозволяє суміші надмірно охолоджуватися (перепад температур між входом і виходом складає 30-400С).

Крім кальцийнікельфосфатних контактів застосовують залізооксидні каталізатори (К-16), що містять 25-90 % Fe2O3, 2-50 % Cr2O3, до 15 % К2СО3 та інші компоненти. Вони є саморегенеруючими і здатні працювати до 24 годин, після чого регенеруються. На цих каталізаторах процес ведуть при розведенні вихідної суміші водяною парою в об'ємному співвідношенні 10:1, ступінь конверсії складає 17-20 %, селективність – 80-85 %.

6.4 Окиснювальне дегідрування олефінів

Дегідрування олефінів має істотні недоліки: циклічність роботи каталізатора і реакційного вузла, порівняно низькі ступінь конверсії і селективність, велику витрату енергії.

Найбільш перспективний процес окисного дегідрування олефінов, коли в реакційну суміш уводять кисень або повітря, що зв'язує водень у воду:

СН2=СН-СН2-СН3 + 0,5О2СН2=СН-СН=СН2

Цим усувається оборотність реакції дегідрування і знімаються термодинамічні обмеження ступеня конверсії олефіна, а процес з адіабатичного перетворюється в екзотермічний, що робить його більш зручним для практичної реалізації. Крім того, як і в інших реакціях окиснення, каталізатор може служити довгий час без регенерації.

Каталізаторами окисного дегідрування олефінів виявилися оксидні композиції: Bi+Mo, Bi+Mo+P, Bi+W, Fe+Sb та ін. Усі вони активні при температурі 400-6000С І працюють у по окиснювально-відновному механізму за участю кисню кристалічних ґрат:

К-О- + С4Н8 « К-О-С4Н8 ® К + Н2О + С4Н6

2К + О2 ® 2К-О-

В одному з варіантів процесу, щоб не піддавати олефіни дії молекулярного кисню, дегідрування олефіна окисним каталізатором і окиснення відновленого каталізатора проводять у двох різних реакторах із псевдозрідженим шаром каталізатора. В усіх випадках потрібно розбавляти олефін водяним пором в об'ємному відношенні від 1:5 до 30:1, ступінь конверсії складає 70-80 %, селективність – 90-95 %.

6.5 Одностадійне дегідрування парафінів у дієни

Двохстадійний метод одержання бутадієну-1,3, що відрізняється порівняно високим виходом (до 65 %), має ряд недоліків: необхідність поділу газових сумішей після кожної стадії, підвищені енергетичні і капітальні витрати. З цієї причини проводилися інтенсивні роботи зі створення одностадійного процесу перетворення н-бутану та ізопентану в бутадієн-1,3 та ізопрен. При одностадійному процесі протікають дві оборотні послідовні стадії дегідрування:

Страницы: 1, 2, 3