рефераты скачать

МЕНЮ


Дипломная работа: Исследование и разработка составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками

В табл.6 приведены значения модуля упругости образцов, обожженных при температуре их спекания, при различных соотношениях K2O:Na2O и α-Al2O3:∑R2O в смесях. С увеличением соотношения α-Al2O3:∑R2O наблюдается рост модуля упругости материала. Возрастание соотношения K2O:Na2O при постоянном соотношении α-Al2O3:∑R2O также сопровождается повышением модуля упругости образцов.

Одна и та же величина модуля упругости может быть достигнута при различных соотношениях K2O:Na2O и α-Al2O3:∑R2O в материалах.

Обработка экспериментальных данных позволила получить уравнение 2-го порядка

М=37.85+13.80х1-17.07х2-76.60х3-4.41х1х2+6.44х1х3+24.28х2х3-0.11х12- 1.82х22+32.56х32,

где М – модуль упругости, 104 МПа;

х1 – соотношение K2O:Na2O;

10*х2 – соотношение α-Al2O3:∑R2O;

103*х3 – температура обжига, ºС.

Частные производные по х1 и х2 равны:

∂М/∂х1=13.80-0.22х1-4.41х2-6.44х3;

∂М/∂х2=-17.07-4.41х1-3.64х2+24.28х3. (1)

Из условия ∂М/∂хi=0 получены уравнения, позволяющие определить значения х1 и х2, при которых модуль упругости имеет экстремум

х1=62.73-20.05х2-29.27х3; (2)

х2=-4.69-1.21х1+6.67х3. (3)

По уравнению (2) при заданных величинах температуры обжига и соотношения α-Al2O3:∑R2O можно выявить соотношение K2O:Na2O, при котором модуль упругости принимает максимальное значение. Аналогично по уравнению (3) можно найти соотношение α-Al2O3:∑R2O, при котором модуль упругости максимален при заданных значениях температуры обжига и соотношения K2O:Na2O.

При постоянной температуре обжига поверхность, описываемая уравнением (1), имеет вид «седла» - гиперболического параболоида.

Решив систему уравнений (2) и (3), получим координаты «седловинной» точки в зависимости от температуры обжига

х1=7.01х3-6.74; (4)

х2=3.47-1.81х3. (5)

Из уравнений (4) и (5) следует, что при повышении температуры обжига координаты «седловинной» точки сдвигаются в сторону бóльших значений соотношения K2O:Na2O и меньших значений соотношения α-Al2O3:∑R2O. Поскольку в этой точке модуль упругости принимает минимальное из максимальных значение, при увеличении температуры обжига целесообразно выбирать составы с минимально возможным для получения спеченного материала значением соотношения K2O:Na2O. Соответственно при пониженных температурах обжига для повышения модуля упругости рациональнее увеличивать соотношение K2O:Na2O, а не α-Al2O3:∑R2O.

Ограничения, накладываемые на соотношения α-Al2O3:∑R2O и K2O:Na2O, обусловлены характеристиками сырья и возможностями технологического процесса.

Следует также отметить, что при постоянном значении соотношения α-Al2O3:∑R2O, меньшем значения, соответствующего уравнению (2), с увеличением соотношения K2O:Na2O модуль упругости повышается. При постоянных значениях соотношения α-Al2O3:∑R2O, больших значения, соответствующего уравнению (2), с возрастанием соотношения K2O:Na2O модуль упругости снижается.

Установленные математические модели могут быть использованы для выбора состава масс с оптимальными свойствами [5].

Влияние фазового состава фарфора на его механическую прочность

Фазовый состав обожженного фарфора в значительной степени зависит от свойств сырьевых материалов. Для производства высоковольтных изоляторов из фарфора подгруппы 120 используется глиноземистая масса, содержащая 25% глинозема. Различие в свойствах поступающего сырья приводит к изменению фазового состава керамики. Кроме того, на фазовый состав оказывает влияние изменение шихтового состава массы, что обусловлено необходимостью поддержания ее технологических свойств на заданном уровне. В шихтовой состав массы вводят глинозем, полевой шпат, пегматит, бой фарфора после первого обжига, кыштымский каолин, просяновский каолин, глина.

Изменения фазового состава, вызванные колебаниями свойств сырья и шихтового состава массы, оказывают влияние и на физико-механические характеристики обожженного материала. По данным химического анализа содержание оксидов изменяется в следующих пределах (%): 41.20 – 46.37 SiO2, 43.40 – 47.70 Al2O3, 0.31 – 0.95 Fe2O3, 0.17 – 1.37 TiO2, 0.40 – 1.28 CaO, 0.11 – 0.69 MgO, 2.07 – 3.45 K2O, 0.90 – 1.47 Na2O, 4.60 – 6.01 п.п.п. Прочность при изгибе при этом составляет 108 – 154 МПа, при растяжении – 50 – 78 МПа.

В получаемом в процессе обжига фарфоре присутствуют следующие фазы: корунд, муллит, остаточный кварц, стекловидная фаза и газовая фаза (поры). На основании данных химического анализа были рассчитаны фазовые составы материалов с учетом допущений:

- корунд не растворяется в стеклофазе при технологических режимах обжига и помола глинозема, принятых в производстве;

- в стеклофазе растворяется около 25% образующего муллита и остаточного кварца;

- количество газовой фазы постоянно.

Таким образом, было рассчитано 69 фазовых составов глиноземистого фарфора, в которых содержание муллита находится в пределах 14.47 – 19.57%, остаточного кварца – 6.83 – 15.29%, и стеклофазы – 43.66 – 51.80%. Расчеты были подтверждены выборочным рентгенофазовым анализом.

Влияние фазового состава фарфора на его прочность при изгибе и растяжении можно определить по уравнениям:

σи=-425.7+46.15М+21.29S-0.588+M2+0.017S2; (1)

σр=-9.853+12.13М-0.774S-0.3765МS-0.1643М2+0.1351S2 (2)

где М и S – содержание муллита и остаточного кварца соответственно.

В приведенных уравнениях только два переменных параметра: содержание муллита и остаточного кварца. Это связано с тем, что содержание корунда постоянно, а три остальных компонента подчиняются уравнению связи

М+S+St=75,

где St – содержание стеклофазы.

Следовательно, в фазовом составе глиноземистого фарфора независимо изменяются только два параметра, содержание третьего (стеклофазы) определяется по уравнению связи.

Уравнения (1) и (2) являются полиномами 2-го порядка. Для удобства их анализа были построены зависимости прочности фарфора от содержания в нем муллита и остаточного кварца ( рис.10).

Зависимость прочности при изгибе от содержания муллита и кварца геометрически в трехмерном пространстве представляет собой поверхность 2-го порядка типа «седло» (гиперболический параболоид). Проекции срезов этой поверхности на плоскости MS показаны на рисунке а.

Кроме того, на рисунке нанесены прямые, соответствующие графическим зависимостям, полученным из условия равенства нулю частных производных:

(∂σи/∂М)S=0=46.15-1.449S-1.176М;

(∂ σи/∂S)М=0=21.29-1.449М+0.0342S.


Влияние содержания муллита и остаточного кварца на прочность фарфора при изгибе и растяжении

Рис.10 а – прочность фарфора при изгибе; б – прочность фарфора при растяжении. М – содержание муллита; S – содержание остаточного кварца

(цифры на изолиниях соответствуют прочности материала (МПа))

Эти прямые представляют собой геометрические места точек экстремума прочности. Они делят исследуемую область на четыре части. При содержании в фарфоре остаточного кварца менее 11% (области I и IV) увеличение доли муллита приводит к повышению прочности, причем тем значительнее, чем меньше содержание остаточного кварца. При постоянном содержании остаточного кварца более 11% (области II и III) увеличение доли муллита вызывает снижение прочности, причем тем значительнее, чем больше содержание остаточного кварца. При постоянном количестве муллита в области его содержания менее 15% (области I и II) возрастание доли остаточного кварца повышает прочность. И наоборот, прочность снижается при увеличении содержания остаточного кварца, если в фарфоре имеется более 15% муллита (области III и IV).

Уменьшение содержания стеклофазы в области III за счет одновременного повышения доли кристаллических фаз приводит к снижению прочности, как и увеличение доли стеклофазы за счет обеих кристаллических фаз (область I). Это связано с тем, что массы имеют одну и ту же температуру спекания.

Прочность при растяжении материала уменьшается при увеличении доли остаточного кварца и возрастает при повышении содержания муллита во всей исследованной области (рис. б).

На основании статистического анализа приведенных данных можно сделать следующие выводы. Прочность при изгибе глиноземистого фарфора повышается при увеличении доли одной из кристаллических фаз за счет уменьшения доли второй кристаллической фазы и стеклофазы. Наибольшее повышение прочности при изгибе можно достичь увеличением содержания муллита в обожженном фарфоре за счет уменьшения доли остаточного кварца и стеклофазы. Прочность при растяжении снижается при увеличении содержания остаточного кварца и возрастает с повышением доли муллита.

Таким образом, повысить прочность глиноземистого фарфора можно путем замены материалов шихты (например, замена боя фарфора после первого обжига обожженным каолином приводит к увеличению в фарфоре доли муллита за счет уменьшения содержания остаточного кварца и стеклофазы), а также благодаря рациональному изменению шихтового состава массы с учетом не только технологических параметров массы, но и физико-механических характеристик обожженного материала [6].


Действие минерализаторов на спекание фарфоровых масс

В настоящее время много внимания уделяется разработке энергосберегающих технологий. В связи с этим большое значение придается использованию минерализаторов для интенсификации процессов спекания керамических масс.

Процесс спекания пластичных керамических масс, в состав которых входит значительное количество глинистых компонентов (50 – 60%), можно представить двумя основными стадиями, первая из которых начинается при 700 – 800ºС и сопровождается заметным уменьшением площади поверхности реагирующих компонентов, укрупнением пор и незначительным изменением общей пористости, и второй, протекающей при 1000 – 1350ºС и сопровождающейся уменьшением пористости, усадкой и уплотнением.

Такое условное разграничение стадий процесса фарфорообразования позволяет рассмотреть действие минерализаторов в период реакций, протекающих в твердой фазе, и в период реакций с участием жидкой фазы.

Как известно, одним из основных кристаллообразующих компонентов в структуре фарфора является каолинит, который в процессе обжига претерпевает сложные стуктурно-фазовые превращения.

Процесс разложения структуры каолинита при нагревании связан с разрывом связей Al – O – OH, изменением связей Si – O – Al, появлением Al в четверной координации, на что указывает полоса в области 750 см-1 при температуре 500 – 550ºС. Разрушение октаэдрической координации Al3+ подтверждено кривыми радиального распределения электронной плотности, построенными по данным высокотемпературного рентгеновского анализа: зафиксировано исчезновение максимума с расстоянием 1.944Å, принадлежащим связи алюминия в четверной координации с кислородом. Одновременно обнаружено увеличение длины связи Si – O.

Минерализаторы значительно меняют ход процесса, иногда вплоть до образования различных фаз – шпинели или муллита.

П.П. Будниковым и другими исследователями показано, что по мере увеличения атомной массы и ионного радиуса элементов (от 0.2 до 1.43 Å) их активность как минерализаторов значительно возрастает. Наиболее эффективно действуют катионы второй группы периодической системы. Катионы других групп (Ti4+, Zr4+, Mn2+ и B3+) существенного влияния на процесс образования муллита не оказывают, Fe3+, Ni3+ замедляют его. Было высказано предположение о внедрении катионов элементов второй группы (Ca2+, Ba2+, Mg2+) в решетку муллита, а также установлено, что способность к образованию твердых растворов уменьшается с увеличением атомной массы и ионного радиуса катиона добавки. Так, ион Ca2+ (R=1.06 Å) легко внедряется в решетку муллита при относительно низких температурах, когда структура еще формируется, ионы Ba2+ и Mg2+ - при более высоких температурах, т.к. их размеры соизмеримы с размерами пустот в решетке муллита.

Катионы добавок действуют тем эффективнее, чем меньше их ионный радиус; выявлена также зависимость интенсивности процесса образования муллита от прочности связи катион – кислород добавки. Отмечена высокая эффективность добавки Fe2O3 (введенной в массу в виде FeCl3) в интервале температур 1000 - 1300ºС. Показана высокая активность добавок Li(LiC2H2O), B3+(H3BO3) и W6+(H3PO4*12WO3*nH2O), а также установлена определенная температура обжига, при которой характерно наиболее активное действие каждого минерализатора на процесс муллитизации, состоящий из двух, одновременно протекающих стадий: появление центров кристаллизации и рост образовавшихся кристаллов. Наиболее эффективное действие исследованные минерализаторы оказывают на первую стадию процесса муллитизации. При повышении температуры обжига до такого уровня, при котором преобладает процесс роста кристаллов, это действие ослабляется, при 1400ºС – не появляется.

Действие минерализаторов зависит также от типа вводимого соединения: фториды щелочных металлов уменьшают выход муллита, сульфаты и хлориды его увеличивают. Добавки фторида и карбоната лития снижают температуру кристаллизации муллита до 550ºС.

Аналогично проявляется действие фторида алюминия, введение которого в количестве 10% (по массе) способствует образованию муллита при 650ºС. Интенсификация образования муллита в присутствии AlF3 объясняется тем, что уже при 300 – 680ºС минерализатор взаимодействует с каолинитом, в результате SiO2 выводится из системы в виде соединения Al2Si2O3(OAlF2)4, равновесие реакции смещается в сторону кристаллизации муллита.

В качестве минерализаторов были опробованы соли Na, K, Li, Ca, Mg, Zn, Al; оксиды - Cr2O3 , TiO2, Fe2O3, ZrO2, MoO3, B2O3, SnO2, известково-натриевое стекло, шлаки, золы и др. Установлено, что индуцированная муллитизация является каталитическим процессом, в ходе которого образуется нестабильная промежуточная фаза. Минерализаторы оказывают влияние на рост, форму и размеры кристаллов муллита, образующихся в фарфоре. Так, на основе результатов петрографического анализа материалов из обогащенного каолина, кварца и полевого шпата, в которые вводили в качестве минерализаторов ZnO, TiO2 и Fе2O3, установлено, что длина и ширина кристаллов игольчатого муллита колебались от 71.1 до 104.2 мкм и от 13.3 до 30.2 мкм соответственно. При этом рост, форма, взаимосцепление и распределение кристаллов муллита были непосредственно связаны с вязкостью и составом расплава, изменявшимися в зависимости от природы минерализатора.

Высокая растворимость муллита в расплаве, содержащем ZnO, устраняла положительное влияние маловязкой стеклофазы на рост кристаллов муллита. В связи с этим микроструктура образцов фарфора, содержащих ZnO, была представлена агрегированными тонкоигольчатыми кристаллами муллита. Повышенная вязкость расплава образцов, содержащих добавки TiO2, препятствовала росту крупных кристаллов, мало растворимых в алюмосиликатном расплаве и поэтому более устойчивых.

В микроструктуре образцов фарфора, содержащих TiO2, обнаружены равномерно распределенные мельчайшие взаимосцепленные иглы муллита. Максимальная вязкость расплава образцов фарфора, содержащих Fе2O3, препятствовала образованию крупных кристаллов муллита и ограничивала возможность их перемещения. В структуре таких образцов преобладали короткие иглы муллита.

Исследовано также влияние минерализаторов H3BO3, MnO2, CaCl2, NaCl и RbCl на образование муллита при обжиге глины. По эффективности влияния на выход муллита эти минерализаторы были расположены в следующем порядке:

H3BO3 > MnO2 > CaCl2 > NaCl > RbCl.

Выход муллита при 1000ºС возрастает в случае введения добавок. Так, количество муллита, определенное рентгеновским анализом, в образцах, содержащих 20% (молярная доля) добавок и подвергшихся изотермической обработке при 1000ºС в течение длительного стабильного промежутка времени, составляло (%): из чистого каолина – 8.7, с добавкой Li2CO3 – 16.5, LiF – 19.7, MgF2 – 20.7, MgO – 22.5, CuF2 – 27.7, CuO – 29.3%.

Кинетика образования муллита описывается уравнением Таммана:

a= A + B lg t,

где a – выход муллита;

t – время, ч;

A и B – константы.

Значения А возрастают в порядке перечисления добавок от 5.1 до 20.8; константа В для каолина без добавок равна 1.5, для остальных образцов она находится в пределах 3 – 3.6. По достижении некоторого времени ti выход муллита стабилизируется.

Минерализаторы оказывают значительное влияние на высокотемпературные реакции каолинита. В образцы каолинита с упорядоченной и неупорядоченной структурой вводили добавки СаО и К2О в виде нитратов, перемешивали в вибромельнице в присутствии шаров из глинозема и изопропилового спирта, затем сушили при 110ºС в течение 24ч. Дифференциально-термический анализ (20 – 1500ºС, скорость 10ºС/мин) показал. Что первый экзотермический пик соответствует образованию центров кристаллизации, второй (при 1275ºС) является результатом быстрого роста кристаллов муллита за счет протекания процессов растворения – осаждения, способствующих образованию аморфной или жидкоподобной фазы, богатой SiO2. Третий экзотермический пик при 1460ºС – результат кристаллизации и роста кристаллов кристобалита.

При введении добавок К2О твердофазовые реакции протекают по границам зерен метакаолинита с образованием соединения, реагирующего с аморфной фазой. Этот процесс сопровождается возникновением модифицированного расплава, что соответствует второму экзотермическому пику на дифференциальной термической кривой. При протекании названной реакции в аморфную фазу, богатую SiO2, поступает некоторое количество К2О, ускоряющего рост кристаллов муллита. При этом наблюдается снижение температуры максимума второго экзотермического пика.

И, наконец, большое количество К2О ускоряет кристаллизацию и рост кристаллов кристобалита, что обусловливает появление третьего экзотермического пика, сливающегося со вторым.

Добавки СаО оказывают подобное действие, но при этом второй пик сдвигается в сторону более высоких температур. При таком смещении реакции аморфная фаза в первичных зернах метакаолинита обогащается вводимыми оксидами. Соответственно кристобалит, образующийся внутри первичных каолинитовых зерен, переходит в расплав. Увеличение количества добавок ускоряет растворение кристобалита. Если количество добавок, температура и продолжительность реакции достаточны, то весь кристобалит растворяется и конечный равновесный состав содержит только муллит и жидкую фазу. При охлаждении жидкая фаза затвердевает, образуя стеклофазу, при этом возможно осаждение вторичного муллита.

Степень превращения каолинита в муллит при обжиге каолинита была определена методом случайного баланса, с помощью которого оценено влияние 28 факторов, включающих 26 добавок-минерализаторов. Найдено, что степень превращения возрастает с повышением температуры обжига, продолжительности выдержки, содержания добавок MgSO4, Cr2O3, K2CO3 уменьшается с увеличением количества добавок CaF2 и Na2SiF6. Этот метод позволил выделить два парных фактора, положительно влияющих на степень превращения, а именно: введение комплексных добавок, представленных MgSO4, B2O3 и MnO, P2O5.

Результаты данной работы служат подтверждением целесообразности использования в качестве минерализаторов сложных добавок.

Роль минерализаторов выполняют также примеси, содержащиеся в природных сырьевых материалах. Из исходных каолинов прессовали образцы, обжигали их в электропечи при температурах 1200, 1300, 1400ºС. Образцы одной серии были обожжены в производственной туннельной печи при 1410ºС. Более длительный обжиг в туннельной печи и восстановительная атмосфера процесса обусловливали повышение плотности образцов, а также образование в них стеклофазы в большем количестве. Электронно-микроскопический анализ показал, что при термической обработке каолинит превращается в первичный муллит, при охлаждении после обжига из расплава кристаллизуется вторичный муллит в виде игл.

В образцах исключительно чистых каолинов, не содержащих примесей, которые выполняют роль минерализаторов, образование вторичного муллита не наблюдалось.

Муллит игольчатой формы является продуктом превращения каолинита, в результате которого из него выделяется диоксид кремния, ряд природных примесей задерживается в кристаллической решетке. Fe2O3 рассматривается как единственная добавка, которая образует с муллитом твердый раствор. При этом действие минерализаторов объясняется уменьшением поверхностной энергии кристаллов, что обусловливает их рост.

Установлено, что особенно эффективно действуют комплексные добавки. При одновременном введении в состав керамических масс из гидрослюдисто-каолинитовой глины добавок MnO2 и NaF значительно повысилась степень интенсификации спекания и улучшились физико-механические свойства по сравнению со свойствами исходной глинистой системы. Отмечено также значительное улучшение эксплуатационных свойств керамических материалов: кислотостойкость повысилась на 9% и щелочестойкость – на 27%.

Такое положительное изменение свойств глинистых систем при добавке минерализаторов связано с совершенствованием формирующейся при их термической обработке кристаллической структуры. Это подтверждено данными рентгенофазового анализа. Образцы гидрослюдисто-каолинитовой глины с добавками минерализаторов после термической обработки отличались от образцов без добавок значительно большей интенсивностью и степенью охарактеризованности рефлексов муллита (0.540, 0.288, 0.269, 0.254, 0.22 нм), что свидетельствует о росте его количества и совершенствовании морфологии кристаллов. Практическим результатом этих исследований явилась разработка состава массы для получения фасадных плиток при скоростном обжиге.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17


Copyright © 2012 г.
При использовании материалов - ссылка на сайт обязательна.