Курсовая работа: Определение термодинамических активностей компонентов бронзы БрБ2
В рамках
данной работы принято считать растворы регулярными во всём диапазоне
концентраций и принимать =0. С учётом этого, выражение для
химического потенциала компонента s в растворе, содержащем m
компонентов, запишется так:
(1.6)
Формулы
ОТРР позволяют успешно описывать термодинамические свойства металлических,
неметаллических и смешанных систем.
2.
Расчётная часть
Как уже
было сказано ранее, бериллиевая бронза БрБ2 содержит в своём составе (по массе)
97,5% Cu, 0,5% Ni, 2% Be.
Если
условно обозначить медь, как компонент 1, никель, как компонент 2 и бериллий,
как компонент 3, то можно для каждого компонента этой тройной системы
переписать уравнение (1.3), подставив в него уравнение (1.6) в следующем виде:
(2.1)
(2.2)
(2.3)
Для
определения активностей компонентов бронзы при 25°С необходимо установить
температурные зависимости энергий смешения Q в низкотемпературном интервале. Для этого можно использовать
диаграммы состояния бинарных систем.
Для
систем Be – Cu и Be – Ni такие зависимости были получены
предшествующими исследователями. В данной работе будет выполнен анализ
зависимостей для системы Cu – Ni.
2.1
Расчёт
зависимости энергий смешения компонентов системы Cu – Ni от
температуры
Рассмотрим
низкотемпературную часть диаграммы Cu – Ni (см. рис. 1.7). Ниже линии солидуса
образуется ряд непрерывных твёрдых растворов с решёткой ГЦК. Однако при
температурах ниже 342°С наблюдается купол расслаивания на твёрдый раствор на
основе меди (обозначим его, как α-фазу) и твёрдый раствор на основе никеля
(обозначим его, как γ-фазу). Внутри купола находится смесь этих фаз.
На
границе купола α-фаза находится в равновесии с γ-фазой. Это можно
записать следующими уравнениями:
(2.4)
Для
любого из компонентов 1 и 2 и в α- и в γ-фазе справедливо
соотношение:
(2.5)
Обе фазы
имеют одинаковую структуру (ГЦК). Это можно объяснить высоким сродством меди и
никеля. На диаграмме состояния (рис. 1.7) видно, что сплав плавится конгруэнтно
во всём диапазоне концентраций. Более того, линии ликвидуса и солидуса
расположены очень близко друг к другу, то есть плавление происходит почти в
изотермических условиях, как у чистого металла. Аналогично происходит и
испарение сплава.
На
основании этого можно записать, что:
(2.6)
Тогда
система (2.4) перепишется в виде:
(2.7)
Обозначим
через х мольные доли компонентов в α-фазе, а через N – мольные доли компонентов в
γ-фазе, и учитывая условия нормировки их на единицу, можно систему
уравнений (2.7) с учётом (1.3) и (1.6) переписать в следующем виде:
(2.8)
Если бы
были известны мольные доли x и N при 25°С, то можно было бы с помощью
(2.8) непосредственно вычислить значения Q при этой температуре. Однако при столь низкой температуре
невозможно получить экспериментальных данных о координатах купола расслаивания.
Дело в том, что наступление равновесия между фазами происходит, благодаря
диффузии атомов, а в комнатных условиях она протекала бы экстремально долго
(несколько сотен лет). Поэтому необходимо изучить температурную зависимость
энергий смешения и экстраполировать её на уровень комнатных температур.
Если T=const и известны все x и N, то
система уравнений (2.8) линейна относительна параметров Q и может быть решена аналитически.
Обозначим
. Если
теперь перенести правую часть системы (2.8) в левую, то она перепишется в виде:
(2.9)
Выразим из первого уравнения системы (2.9):
(2.10)
Подставим
(2.10) во второе уравнение системы (2.9):
(2.11)
Теперь
можно выразить в явном виде величину :
(2.12)
Теперь
приведём выражения в числителе и знаменателе дроби (2.12) к общему знаменателю:
(2.13)
Умножив
числитель и знаменатель дроби (2.13) на выражение , окончательно получим:
(2.14)
Система
уравнений (2.9) не имеет степеней свободы, поэтому случайная погрешность
отсутствует. Возможно, пользуясь законом накопления ошибок, определить
систематическую погрешность и рассчитать доверительный интервал для значений Q. В данной работе это не учитывается.
Координаты
купола расслаивания при различных температурах были сняты с диаграммы состояния
Cu – Ni (рис. 1.7) и представлены в таблице 2.1.
Табл. 2.1. Координаты
купола расслаивания твёрдого раствора при разных температурах.
t, oC
|
Состав α-фазы (Cu) |
Состав γ-фазы (Ni) |
x1
|
x2
|
N1
|
N2
|
200 |
0,650 |
0,350 |
0,013 |
0,987 |
225 |
0,633 |
0,367 |
0,027 |
0,973 |
250 |
0,580 |
0,420 |
0,053 |
0,947 |
275 |
0,513 |
0,487 |
0,073 |
0,927 |
300 |
0,467 |
0,533 |
0,113 |
0,887 |
325 |
0,387 |
0,613 |
0,187 |
0,813 |
342 |
0,300 |
0,700 |
0,300 |
0,700 |
Для
каждой из температур были проведены вычисления значений энергий смешения. вычислены по формуле (2.14), а при известной по формуле (2.10). Для вычислений была использована
компьютерная программа, текст которой приведён в приложении А.
Результаты
вычислений приведены в таблице 2.2, а график температурной зависимости энергий
смешения – на рисунке 2.1.
Табл. 2.2. Значения
энергий смешения компонентов системы Cu – Ni при разных температурах
T, K |
Q12(1), Дж/моль
|
Q12(2), Дж/моль
|
473 |
-3197,734 |
15175,28 |
498 |
-465,2206 |
13963,91 |
523 |
642,8817 |
12621,02 |
548 |
-507,406 |
11923,95 |
573 |
870,6937 |
11582,78 |
598 |
2055,722 |
11269,64 |
Рис. 2.1. Зависимости
энергий смешения компонентов системы Cu – Ni от температуры.
2.2
Расчёт купола
расслаивания твёрдого раствора Cu–Ni
Для проверки адекватности
модели, использованной при решении, а следовательно и правильности определения
значений энергий смешения необходимо решить обратную задачу – по известным
температурным зависимостям величин Q рассчитать координаты купола расслаивания и сравнить его со снятым с
диаграммы состояния. Фактически, необходимо решить систему относительно x, N и T.
В соответствии с правилом
фаз Гиббса, система Cu – Ni имеет одну степень свободы. Это
означает, что только один из параметров x, N, T является независимым. Для
однозначного решения необходимо задавать один параметр и, решая систему (2.8),
находить остальные.
Для учёта зависимостей и от температуры
необходимо провести аппроксимацию этих функций полиномами. В рамках этой работы
было проверено два способа аппроксимации.
Способ №1. Результаты аппроксимации
зависимостей Q=f(T) представлены в
таблице 2.3. Там же приведены значения полученных коэффициентов достоверности
аппроксимации (квадратов коэффициентов корреляции).
Табл. 2.3. Аппроксимация
зависимостей Q=f(T).
Линия |
Полином |
R2
|
1 |
Q = 33,285T - 17925 |
0,7556 |
Q = -0,1902T2 + 237T
- 72123
|
0,7885 |
Q = 0,0128T3 -
20,674T2 + 11166T - 2E+06
|
0,9489 |
Q = -0,0001T4 +
0,2512T3 - 211,76T2 + 79045T - 1E+07
|
0,9586 |
Q = -1E-05T5 +
0,0294T4 - 31,331T3 + 16641T2 - 4E+06T +
5E+08
|
1 |
2 |
Q = -31,278T + 29506 |
0,9218 |
Q = 0,2428T2 -
291,32T + 98689
|
0,9959 |
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
|