Курсовая работа: Обеспечение экологической безопасности путем разработки малоотходного способа реутилизации сернокислых отходов аккумуляторных батарей
Курсовая работа: Обеспечение экологической безопасности путем разработки малоотходного способа реутилизации сернокислых отходов аккумуляторных батарей
Введение
Экологическая
безопасность и эффективное функционирование экономики каждого государства
неразрывно связаны с транспортной отраслью. Транспортные системы представляют
собой объекты повышенного риска, оказывают влияние на жизнедеятельность
населения, санитарно-эпидемиологическую и экологическую безопасность
государства.
Одно
из основных направлений государственной политики относительно вопросов
экологической безопасности — развитие технологий переработки и утилизации
отходов [1], в том числе отходов автомобильного транспорта, наиболее опасными
из которых являются свинцово-кислотные аккумуляторы. Главная и наиболее опасная
в экологическом плане проблема — выбрасывание отработанных аккумуляторов в
окружающую среду. В настоящее время в Украине выбрасывается, если считать
только аккумуляторы для автомобильного транспорта, около трех миллионов штук в
год. Это приблизительно 80 — 90 тыс. т свинца и свинцовых соединений, не менее
21 тыс. т раствора серной кислоты [2].
Глава 1. Производство
сульфата алюминия из отходов шамотного производства
В последнее время все
больше внимания уделяется комплексной переработке различных видов минерального
сырья с целью извлечения всех ценных компонентов, что позволяет достигнуть
высоких технико-экономических показателей. Одним из таких видов является
алюминийсодержащее сырье — нефелины, алуниты, каолины и глины, минеральная
часть углей и т. д., из которых могут быть получены глинозем, соли алюминия,
сода, поташ, сернокислый калий, шлам (сиштоф) для получения цемента, а также
редкие металлы. Способы переработки алюминийсодержащего сырья можно разделить
на кислотные, щелочные и комбинированные [3].
Возможность осуществления
селективного разделения трудно растворимого в кислотах кремнезема от глинозема
на первом технологическом переделе — сульфатизации позволяет значительно
разрабатываемые технологические схемы переработки высококремнистого
алюминиевого сырья. Кислотные способы вызывали повышенный интерес еще в конце Х1Х
столетия. Однако лишь в последние десятилетия, в связи с появлением хороших
кислотостойких материалов, повышенное внимание исследователей вновь направлено
на разработку этих методов. Исследования в основном проводятся в двух
направлениях: получение солей алюминия, преимущественно сернокислых, и
глинозема для металлургических целей. Способы получения сернокислого алюминия,
как более простые, вышли за рамки лабораторных исследований и в настоящее время
применяются в промышленности.
Основными потребителями сернокислых
солей алюминия являются коммунального хозяйства, где они применяются как
коагулянт для очистки питьевой воды, и целлюлозно-бумажная промышленность,
использующая этот продукт для технологических целей ( проклейка бумаги и
картона ) и для водоподготовки.
Ассортимент выпускаемой
продукции включает очищенный сернокислый алюминий в твердом виде и в растворе,
получаемый из AL2O3, и неочищенный нефелиновый коагулянт
из нефелинового концентрата. В небольших количествах получают AL2(SO4)3
из бокситов и каолинов, а также алюмокалиевые квасцы из алунитов.
Широкое распространение
каолинов, большие запасы и поверхностное залегание, что позволяет организовать
открытую добычу, с давних пор вызывают
повышенный интерес исследователей к разработке рациональной технологии
переработки [1].
Каолинами и глинами
называют смесь различных кристаллических минералов, погруженных в коллоидные
вещества, которые состоят главным образом из желатинозного силиката алюминия,
кремниевой кислоты и гидроокиси железа, реже — гидроокиси алюминия.
Среди минералов
глиноземистых глин различаются следующие группы: каолинитовая,
монтмориллонитовая, аллофановая. В глинах чаще всего встречается минерал
каолинит.
В качестве основных
примесей присутствуют кварц, слюды, карбонаты кальция, магния и др.[3]
Современное производство
очищенного сернокислого алюминия основано на применении в качестве сырья гидроксида алюминия, однако он
является дорогостоящим и дефицитным сырьем в нашей стране. Именно поэтому
разрабатываются методы переработки каолинов.
Сернокислый алюминий
получают из каолинов двух видов: неочищенный и очищенный. Неочищенный
сернокислый алюминий раньше получали из необожженой каолиноиой глины, которую
сушили в пламенной печи при температуре 300-400 С. Каолин обрабатывали в
варочном котле при 105-110 С в течение 6-8 ч и массу, содержащую 6-8 %
свободной серной кислоты,
затем выдерживали в
зрельниках до содержания 2-2,5% свободной H2SO4 . Массу
выгружали на кристаллизационный стол. Содержание AL2O3 в продукте
составляло 9% , свободной H2SO4 не более 2%, железа (в
пересчете на Fe2O3) — не выше 0,8% , нерастворимого
остатка — не более 23%. Способу присущи существенные недостатки: большая доля
ручного труда и очень низкое содержание оксида алюминия при сравнительно
высоком содержании нерастворимого остатка.
При обработке обожженного
при 700-800 С каолина серной кислотой разложение завершалось в варочных котлах,
что исключало дозревание массы в зрельниках. Предложены различные способы
механизации кристаллизации продукта: распыление незастывшей массы,
кристаллизация на вращающихся барабанах с внутренним водяным охлаждением или в
шнеках, в вагонетках с откидными полыми водоохлаждаемыми стенками, в ковшевых
конвейерах и др.
Наиболее удачный способ
механизации удаления застывшего продукта удалось разработать при разложении каолина избытком серной кислоты с
последующей рейтрализацией ее нефелином.
Для исключения обжига
каолина предлагали сырой природный каолин обрабатывать большим избытком серной
кислоты с последующей нейтрализацией избытка нефелиновой мукой. Применение
нефелиновой муки позволяет усовершенствовать разложение каолина, но не
увеличивает содержание AL2O3 в продукте выше 9-10% и не
снижает содержание нерастворимого остатка. Кроме того, значительное количество
кислоты взаимодействует с оксидами щелочных металлов. Образующиеся сульфаты
натрия и калия не принимают участия в очистке воды.
Являются балластом,
засоряющим питьевую воду.
В Польше разработан
способ производства неочищенного коагулянта из глин, заключающийся в том, что
сырую глину обрабатывают раствором серной кислоты в автоклавах при температуре
170-190 С. Избыток свободной H2SO4 в пульпе нейтрализуют
обожженной глиной. Продукт содержит 7% растворимого AL2O3,
0,5% Fe2O3, 2% свободной H2SO4 и
37% нерастворимого остатка. В работе отмечается, что наличие в коагулянте аморфного SiO2 в виде
нерастворимого остатка способствует улучшению коагулирующих свойств продукта.
Производство очищенного
сернокислого алюминия из каолинов в небольших количествах было организовано еще
в довоенные годы. Каолин обжигали при 750-850 С, разлагали серной кислотой при
температуре кипения, пульпу разбавляли и фильтровали. Раствор упаривали и
кристаллизовали. Трудность отделения сернокислого раствора от кремнеземистого
шлама в процессе фильтрации требует разбавления и упаривания, что сопряжено с
усложнением технологической схемы и увеличением тепловых затрат.
Существует также способ,
по которому сырую глину смешивают с оборотным маточным раствором и разлагают
серной кислотой, взятой в большом избытке, в автоклавных условиях при
температуре 170-180 С. Пульпу фильтруют, раствор упаривают в аппаратах с
погружными горелками и проводят двухстадийную кристаллизацию. На первой стадии
при 50 С кристаллизуют сернокислое железо, содержащее незначительное количество
сернокислого алюминия. Продукт используют в качестве коагулянта для очистки
сточных и питьевых вод. Во второй стадии кристаллизации после центрифугирования
и промывки получают чистый Сернокислый алюминий. Одним из основных затруднений
является отделение высококремнеземистого шлама от сернокислотного раствора.
Отстой одновременно
является фильтром для очистки готового продукта от нерастворимых примесей. По
действующей в настоящее время технологической схеме измельченный каолин
подвергают пластификации в валковой дробилке. Каолиновые пластины толщиной 1-3 мм поступают на дегидратирующий обжиг в кольцевую печь с вращающейся подиной. Обжиг проводят при
температуре 600-800 С, высота слоя каолина в печи 250 мм. Обожженные каолиновые пластинки загружают в реактор для обработки серной кислотой при
температуре 105-115 С. Кристаллизация продукта производится на складе готовой
продукции при естественном охлаждении. Закристаллизовавшийся
AL2(SO4)3 рыхлят бульдозером с помощью
грейферного крана и погрузочной маширой подают в вагоны.
Этот способ по сравнению
с ранее известными имеет ряд преимуществ, так как исключаются операции
разбавления суспензии после экстрагирования серной кислотой, трудоемкие
процессы фильтрования и упаривания растворов сернокислого алюминия. В то же
время способу присущи существенные недостатки. Это, прежде всего, сложный
процесс подготовки сырья. Применение слоевого обжига приводит к тому, что верхние слои переобжигаются, в нижних слоях происходит
недожег. Все это приводит к тому, что из каолина, обожженного в верхних слоях,
извлечь полностью оксид алюминия не удается из-за образования
труднорастворимого в серной кислоте муллита (AL2O3.3SiO2).
Из необожженного каолина нижних слоев AL2O3 также не изивлекается полностью. При обжиге каолина в кольцевой печи
большое количество обжигаемого материала просыпается через колосниковую
решетку, который затем вновь проходит всю систему подготовки и обжига сырья.
Продукты сгорания при 700-800 С разбавляются холодным воздухом и выбрасываются
в атмосферу, что снижает тепловой к.п.д.
Применение перколяционной
экстракции с рециркуляцией сернокислотного раствора не позволяет обеспечить
малую длительность процесса (экстракция 24-26 ч, весь цикл — 40 ч ). Дозировка
кислоты составляет 70% стехиометрической в расчете на кислоторастворимый AL2O3
в обожженном каолине. Малая дозировка H2SO4 , подача ее в реактор небольшими
порциями и большая длительность экстракции приводит к значительной потере
реагентов ( AL2O3 и H2SO4 ) вследствие
образования труднорастворимых основных сернокислых солей алюминия, которые
удаляются со шламом — сиштофом. Общее извлечение оксида алюминия не привышает
50-55%, что приводит к большому расходу каолина. Раствор сернокислого алюминия
с содержанием 13,5% AL2O3 не кристаллизуется на столах.
В ИОНХ АН УССР совместно
с Институтом газа АН УССР разработан непрерывный способ получения сернокислого
алюминия из каолинов (рис. 1.1 )Сущность технологического процесса заключается
в том, из каолина и раствора сернокислого алюминия готовится пульпа влажностью
50-55%, которая поступает на грануляцию в аппарат кипящего слоя при температуре
200-230 С. В грануляторе наряду с гранулированием происходит удаление свободной
влаги и частичное обезвоживание сернокислого алюминия, подаваемого с промывными
водами. Из гранулятора гранулы ячейковым питателм подаются на обжиг в печь
кипящего слоя при температуре 560-580 С. Обожженные гранулы охлаждаются
воздухом в холодильнике кипящего слоя и выгружаются в приемный бункер. Воздух
после холодильника соединяется с дымовыми газами гранулятора и очищается в
циклоне и мокром скруббере. Дымовые газы после обжиговой печи очищаются в
циклоне, промывной башне и волокнистом фильтре.
Охлажденные обожженные
гранулы подаются на противоточную экстракцию раствором серной кислоты при
температуре 100-110 С в барабанный аппарат непрерывного действия, изготовленный
из стали ЭИ-943. Навстречу движущимся гранулам непрерывно поступает
концентририванная серная кислота ( 93% ) и вода. Вода промывает прореагировавшие
гранулы и разбавляет серную кислоту, поступающую на взаимодействие с каолином.
Выгрузка прореагировавших гранул происходит с противоположного конца от
загрузки обожженного каолина. Таким образом, в одном аппарате одновременно и
непрерывно осуществляется взаимодействие каолинита с серной кислотой, промывка
и отделение сиштофа. Степень извлечения оксида алюминия в раствор составляет
88-92%. Концентрированный раствор
сернокислого алюминия с содержанием 12-13% AL2O3 и до 4% нерастворимого остатка
подвергают контрольной фильтрации через слой прореагировавших гранул в
присутствии флокулянта ПАА в количестве 18 г/м3 раствора. Осветленный раствор сернокислого алюминия поступает на грануляционное обезвоживание в аппарате
кипящего слоя при температуре 180-200 С. После гранулятора получают сернокислый
алюминий с содержанием 22-26% AL2O3.
Пыль AL2(SO4)3,
уловленная в циклонах, частично поступает на приготовление пульпы, а большей
частью подвергается грануляции на тарельчатом грануляторе. Сиштоф после сушки
используют в качестве кристаллизационного компонента при получении цемента.
Добавка кристаллизационного компонента значительно повышает прочность и придает
специальные свойства кальциевым цементам, являющимся основным строительным
материалом в народном хозяйстве.
Рисунок 1.1—
Принципиальная схема непрерывного способа получения гранулированного
сернокислого алюминия из каолинов
К преимуществам этого
метода следует отнести :
1.
упрощение
подготовки сырья ( исключаются размол, сушка ); приготовление пульпы позволяет
подать в обжиговую печь со стабильными физико-химическими свойствами, что не
требует постоянного вмешательства в работу обжиговых печей; улучшаются
санитарно-гигиенические условия труда, так как уменьшается запыленность
подготовительного отделения;
2.
применение для
приготовления пульпы в качестве связующего раствора сернокислого алюминия
позволяет получить гранулы с большой прочностью. Это уменьшает пылеунос в
процессе грануляционного спекания из аппаратов кипящего слоя, позволяет
осуществить процесс в барабанном противоточном аппарате непрерывного действия;
3.
грануляция и
обжиг в аппаратах кипящего слоя позволяют одновременно с выгрузкой осуществить
сепарацию гранул, таким образом, направлять на экстракцию материал постоянного
гранулометрического состава;
4.
сернокислая
экстракция в барабанном аппарате непрерывного действия совмещена с промывкой и
отделением кремнеземистого шлама — сиштофа. Непрерывная подача реагентов и
малая длительность процесса позволяют достичь относительно высокой степени
извлечения оксида алюминия в раствор ( более 80%);
5.
осуществление
обезвоживания и грануляции концентрированных растворов сернокислого алюминия в
аппарате кипящего слоя позволяет получать частично обезвоженный гранулированный
неслеживающийся продукт с высоким содержанием основного компонента —AL2(SO4)3
(22-26%);
6.
значительное
сокращение производственной площади;
7.
весь процесс
непрерывен и может быть автоматизирован.
К числу недочетов следует
отнести необходимость упаривания воды каолинивой пульпы, что сопряжено с
повышенными тепловыми затратами. Однако осуществить грануляцию и даже
пластификацию каолинов невозможно. Применяя печи кипящего слоя удается
значительно сократить расход тепла по сравнению с кольцевыми печами.
Интересными
представляются направления совершенствования технологии переработки каолинов
технической серной кислоты отходами производстваю Так, предлагается
использовать отработанные тревильные растворы после окисления Fe2+ в
Fe3+ продувкой воздухом направляют на втоклавное разложение при
температуре 100-300 С и давлении 7-350 атм. В результате реакции обмена
получают в растворе сульфат алюминия и в осадке — Fe(OH)3 и SiO2.
После фильтрации раствор сульфата алюминия, содержащий примеси FeSO4,
обрабатывают каменным углем или пропускают сернистый ангидрид в присутствии
40-47%-ной H2SO4, осаждая из раствора FeSO4.7H2O.
При охлаждении раствора кристаллизуют AL2(SO4)3.16—18H2O
высокой чистоты.
Из рассмотренных ранее
способов получения сульфата алюминия следует, что в большинстве из них не решен
вопрос глубокой очистки растворов от железа. Между тем в настоящее время в ряде
производств к сернокислому алюминию предъявляются жесткие требования по
содержанию железа. Сущность способа получения сернокислого алюминия высокой
чистоты (рис. 1.2 ) в том, что каолин смешивают с серной кислотой в количестве
около 20% и промывной водой 2%. Пульпу подвергают грануляционному спеканию при
температуре 200-230 С и обжигу при 560-580 С в печах кипящего слоя. Обожженные
гранулы разлагаются в барабанных аппаратах противоточного типа непрерывного
действия. Слив поступает на контрольную фильтрацию и затем на восстановление
сульфата трехвалентного железа до двухвалентного алюминиевой стужкой при 98-100
С. Из сернокислого раствора в автоклавах кристаллизуют водородный алунит при
230 С в течение 1ч в присутствии восстановленного водородного алунита, который
подается в количестве 60-65% от имеющегося в растворе глинозема.
Восстановительный обжиг проводят при 560-580 С. В качестве восстановителя могут
использовать конвертированный природный газ, генераторный газ, пары солярного
масла, сера и др. Химизм процесса можно представить суммарной реакцией:
H2[AL2(SO4)4(OH)12]
+ 4CO 3AL2O3 +7H2O + 4SO2 + 4CO2 .
Рисунок 1.2 —
Принципиальная технологическая схема производства сернокислого алюминия высокой
чистоты из каолинов.
При восстановительном
обжиге содержание активного AL2O3 возрастает на 33% , а возврат безводного
сернокислого алюминия на кристаллизацию водородного алунита полностью
исключается.
При автоклавном гидролизе
осуществляется полный вывод оксида алюминия в твердую фазу в виде водородного
алунита. В маточном растворе остается сульфат двухвалентного железа, который
отделяется фильтрованием . Это позволяет исключить из технологического передела
операции обезжелезивания обожженным каолином, фильтрацию и промывку железистого
шлама. В результате потери глинозема в процессе обезжелезивания отсутствуют,
упрощается аппаратурное оформление, сокращается количество промывных вод.
Водородный алунит
промывают водой. Промывная вода1 поступает большей частью на промывку сиштофа,
а также на приготовление пульпы. Отмытый водородный алунит разлагают серной
кислотой в стехиометрияеском количестве с получением сернокислого алюминия. Для
сульфатизации используют раствор серной кислоты такой концентрации, чтобы
получить раствор концентрацией до 15% AL2O3, который можно было бы подавать
непосредственно на кристаллизацию товарного AL2(SO4)3.
Водородный алунит может
выдаваться в виде полупродукта. Он обладает лучшими транспортабельными
свойствами, чем 18-водный сернокислый алюминий.
В процессе сульфатизации
извлечение глинозема в раствор 90-92%. Из раствора кристаллизуют водородный
алунит следующего химического состава, % : 39,8 AL2O3; 42,4 SO3;
17,8H2O; 0,001-0,003 Fe2O3. Из этого
полупродукта получали сернокислый алюминий, в котором содержалось 0,0005-0,001%
Fe2O3.
Из сопоставления этого
способа с ранее известными видно, что он имеет ряд преимуществ, которые
заключаются в следующем :
1.
из
технологического процесса исключены операции обезжелезивания каолином,
контрольной фильтрации, промывки железистого шлама;
2.
кристаллизация
водородного алунита проводится в присутствии восстановленного продукта
гидролиза, что позволяет при одном и том же расходе его увеличить долю
активного AL2O3 на 33 % ;
3.
в процессе
автоклавного гидролиза достигается полный вывод алюминия из раствора, что
позволяет удалить железо из процесса, а также уменьшить грузопотоки на стадиях
грануляционное спекание — кристаллизация;
4.
водородный алунит
может выдаваться в виде полупродукта и транспортироваться к месту потребления.
Это позволяет стоить мощные предприятия по получению его вблизи сырьевой базы;
5.
процесс может
быть осуществлен в непрерывном цикле, что
позволит его автоматизировать.
Исходным сырьем для
получения неочищенного нефелинового коагулянта является нефелиновый концентрат
и контактная серная кислота. Неочищенный нефелиновый коагулянт имеет состав, %
: 10-12 AL2O3; 0,5-0,9 Fe2O3 и 23-29 нерастворимый
остаток.
Производство его
осуществляется по трем технологическим схемам.
Так, по одной из них
нефелиновый концентрат смешивают с купоросным маслом, при этом концентрат с
крепкой серной кислотой практически не взаимодействует, полученная суспензия
дозируется ковшевым дозатором в горизонтально расположенный шнек-реактор, куда
подается вода из расчета разбавления кислоты до 70-73%. После разбавления
реакция протекает с разогревом массы и испарением воды. В результате
прохождения через три последовательно расположенных шнека-реактора она
становится сыпучей, слегка влажной. Выгружаемый из последнего реактора продукт
транспортируется на склад, где происходит его дозревание в течение 2-4 суток,
после чего он отгружается потребителю. Вызревание на складе необходимо
вследствие того, что разложение а шнеках-реакторах проходит лишь на 85-89% и
резко замедляется из-за недостатка жидкой фазы. При дозревании степень
разложения увеличивается до 91-93%. Этот способ устарел. Он характеризуется
низким коэффициентом использования основного оборудования — шнеков-реакторов
вследствие интенсивного эрозионно-коррозионного износа материала аппаратуры,
необходимостью дозревания продуктов на складе, неудовлетворительными
санитарно-гигиеническими условиями.
По второй технологической
схеме нефелиновый концентрат разлагается разбавленной H2SO4
(35-40%) в баке с мешалкой в периодических условиях. Суспензия выливается на
кристаллизационный стол, где застывает и разрезается на куски. Степень
разложения концентрата достигает 95%. Этот способ исключает дозревание продукта
на складе, но также характеризуется низким содержанием AL2O3
в продукте и периодичностью процесса.
Страницы: 1, 2
|