Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

                                                 Fz=(μe)z*(дН/дz),                                              (2.17)

где (μе )z – проекция магнитного момента электрона на ось z . эта сила будет вызывать отклонение пучка от центра. Т.о., измерение величины отклонения пучка Δl можно использовать для определения величины проекции магнитного момента электрона (μе)z.

Рис.3. Схема эксперимента Штерна – Герлаха.

Наиболее интересный результат этих экспериментов состоит в том, что на пластине обнаруживается две компоненты (дуплет), расположенные слева и справа от центра на расстояниях ±Δl. Этот результат свидетельствует о наличии у ансамбля частиц двух подсистем, характеризующихся разными значениями проекции магнитного момента ±(μе)z.

    При определенных модификациях, вызванных главным образом исключительной малостью ядерных магнитных моментов, эксперименты Штерна – Герлаха  могут быть проведены и для случая ядер. При этом, однако, оказывается, что для некоторых ядер наблюдается не две, а большее число компонент.

     2.3. Спин- решеточная релаксация.

Ядерные спины всегда взаимодействуют со своим окружением (решеткой), но вследствие того, что это взаимодействие мало, допустимо различать спиновую температуру и температуру решетки. Однако, благодаря имеющемуся слабому взаимодействию между двумя системами, устанавливается тепловое равновесие. Поэтому необходимо рассмотреть скорость установления равновесия. Этот процесс играет существенную роль для установления природы ЯМР.

   Рассмотрим систему ядер, помещенную в постоянное магнитное поле 0 (поле 1 отсутствует). Для термического перехода, помимо взаимодействия системы спинов ядер с решеткой, требуется существование определенного энергетического состояния этой системы (решетки), при котором возможен переход. Это можно проиллюстрировать, предположив, что резервуар (решетка) имеет только два уровня энергии, расстояние между которыми точно такое же, как и у ядерной системы.

   Если ядро и резервуар вначале находятся в противоположных состояниях (рис. 4а), то одновременный переход, указанный стрелками, удовлетворяет закону сохранения энергии. Следовательно, ядро может отдавать энергию решетке. С другой стороны, если обе системы находятся в верхнем состоянии (рис. 4б), то одновременный переход невозможен, т.к. при этом не сохраняется энергия. Вероятности переходов с поглощением и испусканием одинаковы. При наличии спин- решеточного взаимодействия это равенство нарушается, т.к. в этом случае скорость ядерного перехода зависит от вероятности того, что резервуар находится в состоянии, при котором возможен переход.

Рис.4. Переходы: а - разрешенный; б - запрещенный.

Возвращаясь к нашей системе, получим:

                     (n – nравн.)=(n – nравн.)0exp(- t/T1),                                                (2.18)

n – разность заселенности двух уровней или избыток заселенности.

   Т.о., разность между избыточным числом ядер в произвольный момент времени и его значение в состоянии теплового равновесия (т.е. к моменту, когда t=Т1) уменьшится в е раз. Это время характеризует скорость, с которой система ядерных спинов приходит в тепловое равновесие с другими степенями свободы данного образца (решетки). Величину Т1 обычно называют временем спин- решеточной релаксации. В течение этого времени устанавливается разность заселенности уровней, отвечающая данному значению Н0 и температуры. Результатом этой разности является появление результирующего макроскопического магнитного момента образца. Поэтому можно сказать, что Т1 представляет собой время, необходимое для намагничивания образца.

   Процесс спин- решеточной релаксации приводит к уширению резонансной линии, т.к. переходы, индуцируемые другими степенями свободы молекулы, делают конечным время жизни ядра в данном состоянии. Порядок величины уширения, вызванного этим процессом, равна:

                      Dn»p¤2Dt,                                                                                     (2.19)

где Dn [Гц].

   В выражении (2.19) Dt – характеристическое время того процесса, который приводит неопределенности в значении резонансной частоты, т.е. обуславливает уширение сигнала. Т.о., ширина линии в единицах частоты, обусловленная спин- решеточной релаксацией, приблизительно равна 1/Т1.

   Время спин- решеточной релаксации существенно зависит от окружающей среды и типа ядра. Передача магнитной энергии от протонов и других ядер со спином 1/2 к другим степеням свободы может происходить только одним путем – посредством флуктуаций локальных магнитных полей. Ядра с более высокими значениями спина имеют электрические квадрупольные моменты, которые могут взаимодействовать с флуктуирующими электрическими полями. Поэтому значения Т1 для таких ядер меньше. Для жидкостей значения времен спин- решеточной релаксации лежат в пределах 10-2 – 102 с. в твердых телах Т1 меняется от 10-4 – 104 с.

    2.4. Спин- спиновая релаксация.   

   Кроме взаимодействия с решеткой, ядра могут также взаимодействовать между собой. Этот процесс характеризуется временем спин- спинового взаимодействия, которое обозначается обычно как Т2. На каждый магнитный момент ядра действуют не только постоянное магнитное поле Н0, но и слабое локальное магнитное поле лок, создаваемое магнитными ядрами. Магнитный диполь на расстоянии r создает поле m/r3.

   С ростом r напряженность поля лок быстро падает, так что существенное влияние могут оказывать только ближайшие соседние ядра. По этой причине разные ядра оказываются в разных постоянных магнитных полях. Результатом чего должен быть разброс (неопределенность) значений энергетических уровней совокупности резонирующих ядер, т.е. неопределенность частоты резонансных сигналов, и как следствие этого – уширение линий. Изменение ориентации и диффузия молекул в жидкостях, газах и некоторых твердых телах происходят обычно настолько быстро, что локальное магнитное поле усредняется до очень малой величины (104 – 105 раз) по сравнению с лок для жесткой решетки, т.е. при фиксированном относительно друг друга расположении ядер. В соответствии с таким усреднением наблюдаются узкие резонансные линии. По величине разброса локального поля лок с помощью уравнения резонанса можно найти разброс частоты ларморовой прецессии:

                                                       Dn=mлок/Iħ.                                              (2.20)

   Если в какой- либо момент времени ядерные диполи прецессируют в фазе, то время, необходимое, чтобы фазы прецессии разошлись, равно (Δν)-1. это время можно рассматривать как часть времени Т2.

   Существует еще один аспект взаимодействия соседних ядер (магнитных диполей), который также следует учитывать при изучении причин уширения линий. Ядерные спины даже в твердых телах прецессируют вокруг направления внешнего магнитного поля 0. Поэтому создаваемые ими локальные поля можно разложить на статическую компоненту ст (направленную вдоль 0) и осциллирующую осц. Эта компонента создает магнитное поле, которое может индуцировать переходы соседнего ядра, если это ядро прецессирует с той же частотой. В результате ядро j, создающее магнитное поле, осциллирующее с ларморовой частотой, может вызвать переход у ядра i. Энергия для такого процесса берется от ядра j, и происходит одновременная переориентация (переброс) обоих ядер, т.е. обмен энергией при сохранении общей энергии ядер (рис.5.).

Рис.5. Локальные поля, создаваемые ядерным магнитным диполем.

   Однако время жизни каждого из них на данном энергетическом уровне уменьшается. Поскольку относительные фазы ядер изменяются за время (Δν)-1, то для спинового обмена требуется интервал времени такого же порядка. Этот процесс вызывает дальнейшее уменьшение времени Т2, т.е. уширение резонансной линии (наблюдаемое при фиксированной частоте) на величину порядка лок. Оба эти фактора учитываются в величине Т2, которая определяется как время жизни спинов в определенном состоянии и которая представляет собой величину, обратную ширине спектральной линии:

                                                     Т2=1/(πΔν).                                                   (2.21)

   Дипольное уширение и спин- спиновый обмен – это не только лишь два подхода к интерпретации одного итого же явления. В образце, содержащем ядра А и В, не может быть взаимного спин- спинового обмена между данными ядрами, т.к. частоты прецессии сильно различаются. Однако дипольное взаимодействие между ядрами А и В будет наблюдаться, а следовательно, и уширение сигнала.

   Следует отметить, что кроме спин- решеточной и спин- спиновой релаксации имеются иные причины уширения линий ЯМР. К этому приводит неоднородность постоянного магнитного поля , т.к. в действительности получается наложение линий поглощения от молекул, находящихся в различных частях образца. На форму линии, а значит и на ее ширину, могут влиять насыщение, нестационарные (переходные) процессы, а также технические характеристики аппаратуры.

    2.5. Природа магнитной релаксации.

   Для того чтобы механизм релаксации действовал эффективно, необходимо выполнение двух условий. Должно существовать некоторое взаимодействие, которое:

–       оказывает непосредственное влияние на спины;

–       зависит от времени.

   Любое статическое взаимодействие просто влияет на положение и интенсивности спектральных линий, не уширяя их. Существует широкий ряд механизмов релаксации, порождаемых известными типами ядерных взаимодействий в сочетании с каждым из возможных типов движений (степеней свободы). Большинство из механизмов обусловлено следующими причинами:

–       диполь- дипольным взаимодействием магнитных ядер между собой;

–       флуктуацией локальных полей, обусловленных сильно анизотропным химическим сдвигом в молекуле, совершающей хаотическое движение;

–       взаимодействием квадрупольных моментов ядер, имеющих спин больше 1/2, с градиентами электрических полей, изменяющихся во время молекулярного движения;

–       мощными магнитными полями, создаваемыми спинами неспаренных электронов парамагнитных примесей в исследуемых образцах.

   Релаксационные процессы – обширная и довольно сложная область магнитного резонанса. Теоретическое объяснение каждого из механизмов требует отдельного рассмотрения. Рассмотрим влияние квадрупольного взаимодействия, т.к. данный вид релаксации очень часто оказывает существенное влияние на спектры ЯМР многих веществ.

   Ядра со спином, превышающим 1/2 , обычно имеют распределение ядерного заряда, не имеющее сферической симметрии. В результате такие ядра имеют квадрупольный момент Q. Положительный или отрицательный знак Q означает, что заряд распределен относительно оси, совпадающей с направлением спина, в форме вытянутого или сплюснутого эллипсоида вращения. Ядра не обладают электрическим дипольным моментом, и поэтому энергия ядра не зависит от его ориентации в однородном электрическом поле. Однако, при наличии градиента электрического поля квадрупольные моменты прецессируют, что вызывает сдвиг магнитных уровней ядер. Энергия квадрупольного взаимодействия может иметь значения от пренебрежимо малых до значительно превышающих ядерные дипольные магнитные взаимодействия.

   Градиент электрического поля может создаваться как самой молекулой (вдоль связи), так и ее окружением в кристалле. Градиенты межмолекулярного электрического поля в жидкостях и газах под действием броуновского движения приближается к нулю. Однако это не относится к внутримолекулярным градиентам в ковалентных связях. Усредненное по времени такое взаимодействие превышает магнитные взаимодействия. Т.о., флуктуации градиентов электрического поля создают эффективный механизм магнитной релаксации. За счет этого время спин- решеточной релаксации может уменьшаться до 10-4 с. Экспериментальное проявление квадрупольного взаимодействия  сводится к тому, что оно уширяет резонансные сигналы, а спин- спиновое взаимодействие не проявляется в спектрах ЯМР.

   Если ядро, обладающее квадрупольным моментом, находится в достаточно симметричном окружении, то градиент электрического поля в месте нахождения ядра должен быть равен нулю, и, т.о., эффекты квадрупольного взаимодействия исключаются. Это дает возможность наблюдать спектры магнитного резонанса ядер, имеющих значительные квадрупольные моменты, в кристаллах кубической симметрии и в ионных растворах.

   Сольватация может искажать  сферическую симметрию ионов и вести к уширению линий вследствие появления квадрупольного вклада в Т1.                                                      

3.Типы методов ЯМР.   

   3.1.Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.

   Сущность явления ЯМР можно проиллюстрировать следующим образом. Если ядро, обладающее магнитным моментом, помещено в однородное поле 0 , направленное по оси z, то его энергия (по отношению к энергии при отсутствии поля) равна -mzH0, где mz- проекция ядерного магнитного момента на     направление        поля.
   Как уже отмечалось, ядро может находиться в 2I + 1 состояниях. При отсутствии внешнего поля 0 все эти состояния имеют одинаковую энергию. Если обозначить наибольшее измеримое значение компоненты магнитного момента через m, то все измеримые значения компоненты магнитного момента (в данном случае mz) выражаются в виде mm, где m - квантовое число, которое может принимать, как известно, значения
   m=I,I–1,I–2,…,-(I+1),-I.
   Так как расстояние между уровнями энергии, соответствующими каждому из 2I + 1 состояний, равно mH0 / I, то ядро со спином I имеет дискретные уровни     энергии:
-mH0,-(I–1)/ImH0,…(I–1)/ImH0,mH0.
   Расщепление уровней энергии в магнитном поле можно назвать ядерным зеемановским расщеплением, так как оно аналогично расщеплению электронных уровней в магнитном поле (эффект Зеемана). Зеемановское расщепление проиллюстрировано на рис. 6 для системы с I = 1 (с тремя уровнями энергии).

Рис.6. Зеемановское расщепление уровней энергии ядра в магнитном поле.

   Явление ЯМР состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии, обусловленном магнетизмом ядер. Отсюда вытекает очевидное название явления: ядерный - речь идет о системе ядер, магнитный - имеются в виду только их магнитные свойства, резонанс - само явление носит резонансный характер. Действительно, из правил частот Бора следует, что частота n электромагнитного поля, вызывающего переходы между соседними уровнями, определяется формулой:

hν=μH0/I,    или    ν=μH0/hI.
   Так как векторы момента количества движения (углового момента) и магнитного момента параллельны, то часто удобно характеризовать магнитные свойства ядер величиной g, определяемой соотношением

m=g(Iħ),
где γ - гиромагнитное отношение, имеющее размерность радиан*эрстед-1*секунда-1 (рад*Э-1*с-1). С учетом этого найдем

ν=γ0/2π.                                                                                                           (3.2)   
   Таким образом, частота пропорциональна приложенному полю.
Если в качестве типичного примера взять значение для протона, равное 2,6753*104 рад/(Э*с), и H0 = 10000 Э, то резонансная частота
ν=42.577     (МГц)
   Такая частота может быть генерирована обычными радиотехническими методами.
   Спектроскопия ЯМР характеризуется рядом особенностей, выделяющих ее среди других аналитических методов. Около половины (150) ядер известных изотопов имеют магнитные моменты, однако только меньшая часть их      систематически   используется.
   До появления спектрометров, работающих в импульсном режиме, большинство исследований выполнялось с использованием явления ЯМР на ядрах водорода (протонах) 1H (протонный магнитный резонанс - ПМР) и фтора 19F. Эти ядра обладают идеальными для спектроскопии ЯМР свойствами:

• высокое естественное содержание "магнитного" изотопа (1H 99,98%, 19F 100%); для сравнения можно упомянуть, что естественное содержание "магнитного" изотопа углерода 13C составляет 1,1%;
• большой магнитный момент;
• спин I = 1/2.

   Это обусловливает прежде всего высокую чувствительность метода при детектировании сигналов от указанных выше ядер. Кроме того, существует теоретически строго обоснованное правило, согласно которому только ядра со спином, равным или большим единицы, обладают электрическим квадрупольным моментом. Следовательно, эксперименты по ЯМР 1H и 19F не осложняются взаимодействием ядерного квадрупольного момента ядра с электрическим        окружением.
   Внедрение импульсных спектрометров ЯМР в повседневную практику существенно расширило экспериментальные возможности этого вида спектроскопии. В частности, запись спектров ЯМР 13C растворов - важнейшего для химии изотопа - теперь является фактически привычной процедурой. Обычным явлением стало также детектирование сигналов от ядер, интенсивность сигналов ЯМР которых во много раз меньше интенсивности для сигналов от 1H, в том числе и в твердой фазе.
   Спектры ЯМР высокого разрешения обычно состоят из узких, хорошо разрешенных линий (сигналов), соответствующих магнитным ядрам в различном химическом окружении. Интенсивности (площади) сигналов при записи спектров пропорциональны числу магнитных ядер в каждой группировке, что дает возможность проводить количественный анализ по спектрам       ЯМР без    предварительной          калибровки.
   Еще одна особенность ЯМР - влияние обменных процессов, в которых участвуют резонирующие ядра, на положение и ширину резонансных сигналов. Таким образом, по спектрам ЯМР можно изучать природу таких процессов. Линии ЯМР в спектрах жидкостей обычно имеют ширину 0,1 - 1 Гц (ЯМР высокого разрешения), в то время как те же самые ядра, исследуемые в твердой фазе, будут обусловливать появление линий шириной порядка 1*104 Гц (отсюда понятие ЯМР широких линий).
   В спектроскопии ЯМР высокого разрешения имеются два главных источника информации о строении и динамике молекул:

• химический сдвиг;
• константы спин-спинового взаимодействия.

Химический сдвиг

   В реальных условиях резонирующие ядра, сигналы ЯМР которых детектируются, являются составной частью атомов или молекул. При помещении исследуемых веществ в магнитное поле (0) возникает диамагнитный момент атомов (молекул), обусловленный орбитальным движением электронов. Это движение электронов образует эффективные токи и, следовательно, создает вторичное магнитное поле, пропорциональное в соответствии с законом Ленца полю 0 и противоположно направленное. Данное вторичное поле действует на ядро. Таким образом, локальное поле в том месте, где находится резонирующее ядро,

 лок=0                                                                                                         (3.3)                
где σ- безразмерная постоянная, называемая постоянной экранирования и не зависящая от 0, но сильно зависящая от химического (электронного) окружения; она характеризует уменьшение лок по сравнению с 0 .
Величина меняется от значения порядка 10-5 для протона до значений порядка 10-2 для тяжелых ядер. С учетом выражения для лок имеем:

ν=γΗ0(1−σ)/2π                                                                                               (3.4)
Эффект экранирования заключается в уменьшении расстояния между уровнями ядерной магнитной энергии или, другими словами, приводит к сближению зеемановских уровней (рис.7). При этом кванты энергии, вызывающие переходы между уровнями, становятся меньше и, следовательно, резонанс наступает при меньших частотах (см. выражение (3.4)). Если проводить эксперимент, изменяя поле 0 до тех пор, пока не наступит резонанс, то напряженность приложенного поля должна иметь большую величину по сравнению со случаем, когда ядро не экранировано.

Рис.7. Влияние электронного экранирования на зеемановские уровни ядра: а - неэкранированного, б - экранированного.

   В подавляющем большинстве спектрометров ЯМР запись спектров осуществляется при изменении поля слева направо, поэтому сигналы (пики) наиболее экранированных ядер должны находиться в правой части спектра.
   Смещение сигнала в зависимости от химического окружения, обусловленное различием в константах экранирования, называется химическим          сдвигом.
   Впервые сообщения об открытии химического сдвига появились в нескольких публикациях 1950 - 1951 годов. Среди них необходимо выделить работу Арнольда, получившего первый спектр с отдельными линиями, соответствующими химически различным положениям одинаковых ядер 1H в одной молекуле. Речь идет об этиловом спирте CH3CH2OH, типичный спектр ЯМР 1H которого при низком разрешении показан на рис. 8.

Страницы: 1, 2, 3