Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)
Введение.
1.1. Из истории спектроскопии магнитного резонанса.
До недавнего времени основой наших представлений о структуре атомов и
молекул служили исследования методами оптической спектроскопии. В связи с
усовершенствованием спектральных методов, продвинувших область
спектроскопических измерений в диапазон сверхвысоких (примерно 103 - 106
МГц; микрорадиоволны) и высоких частот (примерно 10-2 - 102 МГц;
радиоволны), появились новые источники информации о структуре вещества. При
поглощении и испускании излучения в этой области частот происходит тот же
основной процесс, что и в других диапазонах электромагнитного спектра, а
именно при переходе с одного энергетического уровня на другой система
поглощает или испускает квант энергии.
Разность энергий уровней и энергия квантов, участвующих в этих
процессах, составляют около 10-7 эВ для области радиочастот и около 10-4 эВ
для сверхвысоких частот.
Существование ядерных моментов впервые было обнаружено при изучении
сверхтонкой структуры электронных спектров некоторых атомов с помощью
оптических спектрометров с высокой разрешающей способностью.
Сверхтонкая структура атомных спектров навела Паули в 1924 г. на мысль
о том, что некоторые ядра обладают моментом количества движения (угловым
моментом), а, следовательно, и магнитным моментом, взаимодействующим с
атомными орбитальными электронами. Впоследствии эта гипотеза была
подтверждена спектроскопическими измерениями, которые позволили определить
значения угловых и магнитных моментов для многих ядер.
Под влиянием внешнего магнитного поля магнитные моменты ядер
ориентируются определенным образом, и появляется возможность наблюдать
переходы между ядерными энергетическими уровнями, связанными с этими
разными ориентациями: переходы, происходящие под действием излучения
определенной частоты. Квантование энергетических уровней ядра является
прямым следствием квантовой природы углового момента ядра, принимающего 2I
+ 1 значений. Спиновое квантовое число (спин) I может принимать любое
значение, кратное 1/2; наиболее высоким из известных значений I (?7)
обладает 17671Lu. Измеримое наибольшее значение углового момента
(наибольшее значение проекции момента на выделенное направление) равно I?,
где ?=h/2?, а h - постоянная Планка.
Значения I для конкретных ядер предсказать нельзя, однако было замечено,
что изотопы, у которых и массовое число, и атомный номер четные, имеют I =
0, а изотопы с нечетными массовыми числами имеют полуцелые значения спина.
Такое положение, когда числа протонов и нейтронов в ядре четные и равны (I
= 0), можно рассматривать как состояние с "полным спариванием", аналогичным
полному спариванию электронов в диамагнитной молекуле.
В 1921г. Штерн и Герлах методом атомного пучка показали, что измеримые
значения магнитного момента атома дискретны соответственно
пространственному квантованию атома в неоднородном магнитном поле. В
последующих экспериментах, пропуская через постоянное магнитное поле пучок
молекул водорода, удалось измерить небольшой по величине магнитный момент
ядра водорода. Дальнейшее развитие метода состояло в том, что на пучок
воздействовали дополнительным магнитным полем, осциллирующим с частотой,
при которой индуцируются переходы между ядерными энергетическими уровнями,
соответствующими квантовым значениям ядерного магнитного момента.
Если ядерное спиновое число равно I, то ядро имеет (2I+1)
равноотстоящих энергетических уровней; в постоянном магнитном поле с
напряженностью H расстояние между наивысшим и наинизшим из этих уровней
равно 2(H, где (- максимальное измеримое значение магнитного момента ядра.
Отсюда расстояние между соседними уровнями равно (H/I, а частота
осциллирующего магнитного поля, которое может вызвать переходы между этими
уровнями, равна (H/Ih.
В эксперименте с молекулярным пучком до детектора доходят те молекулы,
энергия которых не меняется. Частота, при которой происходят резонансные
переходы между уровнями, определяется путем последовательного изменения
(развертки) частоты в некотором диапазоне. На определенной частоте
происходит внезапное уменьшение числа молекул, достигающих детектора.
Первые успешные наблюдения ЯМР такого рода были выполнены с основными
магнитными полями порядка нескольких кило эрстед, что соответствует
частотам осциллирующего магнитного поля в диапазоне 105-108 Гц. Резонансный
обмен энергией может происходить не только в молекулярных пучках; его можно
наблюдать во всех агрегатных состояниях вещества.
В 1936г. Горнер пытался обнаружить резонанс ядер Li7 во фтористом литии
и ядер H1 в алюмокалиевых квасцах. Другая безуспешная попытка была
предпринята гортнером и Бруром в 1942г. Регистрацию поглощения
высокочастотной энергии при резонансе в этих экспериментах предполагалось
производить соответственно калориметрическим методом и по аномальной
дисперсии. Основной причиной неудач этих опытов был выбор неподходящих
объектов. Лишь в конце 1945 года двумя группами американских физиков под
руководством Ф. Блоха и Э.М. Пурселла впервые были получены сигналы
ядерного магнитного резонанса. Блох наблюдал резонансное поглощение на
протонах в воде, а Парселл добился успеха в обнаружении ядерного резонанса
на протонах в парафине. За это открытие они в 1952 году были удостоены
Нобелевской премии.
1.2.Технологичекие приложения ЯМР (основные
достоинства метода ЯМР).
Метод ЯМР, хотя он и называется методом ядерного магнитного резонанса,
не имеет никакого отношения к ядерной физике, которая, как известно,
изучает процессы превращения ядер, т.е. радиоактивные процессы. При этом
магнитная энергия (а явление ЯМР имеет место при помещении исследуемого
образца в постоянное магнитное поле) не влияет на термодинамические
свойства вещества, т.к. она во много раз (а точнее - на несколько порядков)
меньше тепловой энергии, характерной для происходящих в обычных условиях
процессов, в том числе и биологических.
Основные достоинства метода ЯМР.
( Высокая разрешающая способность – на десять порядков больше, чем у
оптической спектроскопии.
( Возможность вести количественный учет (подсчет) резонирующих ядер. Это
открывает возможности для количественного анализа вещества.
( Спектры ЯМР зависят от характера процессов, протекающих в исследуемом
веществе. Поэтому эти процессы можно изучать указанным методом. Причем
доступной оказывается временная шкала в очень широких пределах – от
многих часов до малых долей секунды.
( Современная радиоэлектронная аппаратура и ЭВМ позволяют получать
параметры, характеризующие явление, в удобной для исследователей и
потребителей метода ЯМР форме. Данное обстоятельство особенно важно,
когда речь идет о практическом использовании экспериментальных данных.
Главным преимуществом ЯМР по сравнении с другими видами спектроскопии
является возможность преобразования и видоизменения ядерного спинового
гамильтониана по воле экспериментатора практически без каких-либо
ограничений и подгонки его под специальные требования решаемой задачи. Из-
за большой сложности картины не полностью разрешенных линий многие
инфракрасные и ультрафиолетовые спектры невозможно расшифровать. Однако в
ЯМР преобразование гамильтониана таким образом, чтобы можно было подробно
проанализировать спектр, во многих случаях позволяет упростить сложные
спектры.
То, с какой легкостью удается преобразовать ядерный спиновый
гамильтониан, обусловлено определенными причинами. Благодаря тому, что
ядерные взаимодействия являются слабыми, можно ввести сильные возмущения,
достаточные для того, чтобы подавить нежелательные взаимодействия. В
оптической спектроскопии соответствующие взаимодействия обладают
значительно большей энергией и подобные преобразования фактически
невозможны.
Модификация спинового гамильтониана играет существенную роль во многих
приложениях одномерной ЯМР - спектроскопии. В настоящее время широкое
распространение получило упрощение спектров или повышение их
информативности с помощью спиновой развязки, когерентного усреднения
многоимпульсными последовательностями, вращения образцов или частичной
ориентации в жидкокристаллических растворителях.
Говоря о достоинствах приборов ЯМР, необходимо исходить из реальных
возможностей в приобретении и эксплуатации ЯМР-спектрометров. В этой связи
необходимо отметить следующее.
Операторские обязанности при работе на этих спектрометрах может
выполнять любой человек. Но само обслуживание и ремонт требуют высокой
квалификации.
Проведение экспериментов по ЯМР сводится к следующему. Исследуемый
образец помещают в постоянное магнитное поле, которое создается постоянным
магнитом или, чаще всего, электромагнитом.
При этом на образец подается радиочастотное излучение, обычно метрового
диапазона. Резонанс детектируется соответствующими радиоэлектронными
устройствами, обрабатывается ими и выдается в виде спектрограммы, которая
может быть выедена на осциллограф или самописец, в виде ряда цифр и таблиц,
получаемых с помощью печатающего устройства. Выходной резонансный сигнал
может быть также введен в тот или иной технологический процесс для
управления этим процессом или циклом.
Обычно, если речь идет об исследовании в стационарных условиях моно
мерных соединений на ядрах водорода с молекулярной массой несколько сотен
единиц (а таких веществ при исследовании большинство), масса исследуемого
образца должна быть от нескольких миллиграммов до ста миллиграммов. Образец
обычно растворяют в том или ином растворителе, причем объем раствора 0.7(1
мм3 . При детектировании сигналов ЯМР от других (помимо Н1) ядер масса
образца может достигать двух граммов. Если исследуемое вещество – жидкость,
то, естественно, готовить раствор в этом случае не обязательно – все
зависит от целей эксперимента.
С помощью спектрометров работающих в импульсном режиме можно
детектировать сигналы ЯМР от любого сколь угодно малого количества
вещества. Конечно, в этом случае требуется просто больше времени, чтобы
получить достаточно надежные экспериментальные результаты.
Многие вещества, как известно, не растворяются или растворяются
ограниченно. В этом случае сигнал ЯМР можно зарегистрировать от твердой
фазы. Требуемая навеска исследуемого образца- до трех граммов. Уместно
здесь отметить, что в процессе эксперимента образец не разрушается и может
быть использован впоследствии для других целей.
Высокая специфичность и оперативность метода ЯМР, отсутствие химического
воздействия на образец, возможность непрерывного измерения параметров
открывают многообразные пути его применения в промышленности.
Внедрению метода ЯМР препятствовали :сложность аппаратуры и ее
эксплуатации, высокая стоимость спектрометров, исследовательский характер
самого метода.
2.Общая теория ядерного магнитного резонанса.
2.1.Классическое описание условий магнитного резонанса.
Вращающийся заряд q можно рассматривать как кольцевой ток, поэтому он
ведет себя как магнитный диполь, величина момента равна:
(=iS,
(2.1)
где i-сила эквивалентного тока;
S - площадь, охватываемая кольцевым током.
В соответствии с понятием силы тока имеем:
i=qn,
где n=v/2(r-число оборотов заряда q в секунду;
v-линейная скорость;
r-радиус окружности, по которой движется заряд.
Если перейти к электромагнитным единицам (т.е. разделить заряд на с) и
учесть, что S=(r2, то выражение (2.1) можно переписать в следующем виде:
(=qvr/2c.
(2.2)
Вращающаяся частица с массой М обладает угловым моментом (или моментом
импульса)[pic]L, представляющим собой вектор, направленный вдоль оси
вращения и имеющий величину Mvr. Здесь L=[rp]=[pic][rv], в данном случае
r(v. И заряд, и масса участвуют в одном и том же вращении (вращательном
движении), поэтому вектор магнитного момента коллинеарен вектору углового
момента, с которым он связан соотношением
[pic]=(q/2Mc)L=(L,
(2.3)
где (=q/2Mc-гиромагнитное отношение, являющееся индивидуальной
характеристикой частицы (ядра).
Рассматриваемая здесь модель, естественно, не может объяснить ни
наличие магнитного момента у нейтральной частицы (например, у нейтрона), ни
отрицательных магнитных моментов некоторых ядер. Тем не менее, изучение
классического движения магнитного диполя в магнитном поле позволяет
получить дополнительные (по сравнению с квантово-механическим
рассмотрением) сведения о природе магнитного резонансного поглощения,
особенно при рассмотрении нестационарных явлений. Недостатки классической
модели указывают на сложность структуры ядра: полный угловой момент ядра
получается в результате сложения в различных комбинациях орбитальных и
спиновых движений частиц, входящих в состав ядра. Это сложение аналогично
связи спиновых и орбитальных моментов электронов в атомах и молекулах.
Выражение 2.3 позволяет записать классическое уравнение движения
магнитного момента [pic] в векторной форме следующим образом:
d[pic]/dt=([[pic][pic]],
(2.4)
где [pic] –напряженность внешнего магнитного поля.
Если в отсутствии магнитного поля вращать вектор [pic]с угловой
скоростью [pic], то, в соответствии с законом Ньютона для вращательного
движения, выражение для d[pic]/dt будет иметь вид:
d[pic]/dt=[[pic][pic]].
(2.5)
Из сопоставления выражений 2.4 и 2.5 следует, что действие магнитного
поля [pic] в точности эквивалентно вращению момента с угловой скоростью
[pic]=-([pic] (2.6), т.е. ?=((, или (=((/2( (2.7), здесь ( [Гц] ,H [Э]
(уместно вспомнить, что [ab]=-[ba]).
Таким образом, в постоянном магнитном поле вектор магнитного момента
будет прецессировать вокруг направления вектора [pic] с постоянной угловой
скоростью -([pic] независимо от направления вектора [pic], т.е. от угла
между осью вращения частицы и направлением поля (рис.1).Угловой скоростью
такой прецессии называют ларморовой частотой, а выражение 2.6 –
формулой Лармора.
Если перейти к системе координат, вращающейся равномерно с угловой
скоростью -([pic], то при отсутствии других магнитных полей вектор
магнитного момента [pic] в этой системе координат будет оставаться
неизменным по величине и направлению. Другими словами, во вращающейся
системе координат постоянное магнитное поле как будто отсутствует.
[pic]
Рис.1. Прецессия магнитного момента в магнитном поле [pic]
Допустим теперь, что кроме поля [pic] введено другое, более слабое поле
[pic]1, постоянное по величине и равномерно вращающееся в плоскости,
перпендикулярной направлению [pic] (рис.1). Если скорость вращения поля
[pic]1 не равна частоте ларморовой прецессии, то это поле будет вращаться
и в упомянутой выше вращающейся системе координат. Наличие поля приводит к
появлению момента сил [[pic][pic]1], который стремится повернуть ядерный
момент в плоскость, перпендикулярную [pic]. Если направление [pic]1 во
вращающейся системе координат меняется, то направление соответствующего
момента сил будет быстро меняться, и единственным результатом будут слабые
периодические возмущения прецессии магнитного момента.
Если, однако, само поле [pic]1 вращается с ларморовой частотой, то во
вращающейся системе координат оно будет вести себя подобно постоянному
полю. Поэтому направление момента сил будет оставаться неизменным, что
вызовет сильные колебания направления магнитного момента[pic], т.е. большие
изменения угла между [pic] и [pic]0. При изменении угловой скорости
вращения поля [pic]1 колебания с наибольшей амплитудой возникают при
совпадении этой скорости с ларморовой частотой. В этом случае говорят о
явлении резонанса.
Аналогичное явление резонанса должно наблюдаться, когда направление
поля [pic]1 фиксировано, а величина его меняется по синусоидальному закону
с частотой, близкой к частоте ларморовой прецессии. Это происходит потому,
что такое поле можно представить в виде суперпозиции двух равных полей,
вращающихся с равными угловыми скоростями в противоположных направлениях
(рис.2). При этом поле, вращающееся в направлении, противоположном
направлению ларморовой прецессии, не будет оказывать влияния на резонанс.
[pic]
Рис.2. Разложение вектора магнитного поля [pic] на два вектора, вращающиеся
в противоположные стороны.
На практике для создания магнитного поля, осциллирующего вдоль
определенного направления, например, вдоль оси х, по катушке, ось которой
перпендикулярна полю [pic]0 и направлена вдоль оси х, пропускают переменный
ток. Напряжение с частотой (, приложенное к катушке, создает поле,
эквивалентное двум вращающимся в противоположных направлениях полям
величиной (Н1cos (t+H1sin (t) и (H1cos (t – H1sin (t).
Если ( соответствует частоте резонанса, магнитный диполь поглощает
энергию поля, создаваемого катушкой, вследствие чего вектор магнитного
момента отклоняется в направлении к плоскости ху и во второй (приемной)
катушке, расположенной вдоль оси у, наводится э.д.с.
Т.о., рассмотренная здесь классическая модель резонанса, объясняя суть
явления, указывает и на экспериментальное его проявление, состоящее в
непрерывном поглощении электромагнитной энергии поля Н1.
2.2.Квантово-механическое рассмотрение условий резонанса.
При включении магнитного поля [pic][pic] каждое ядро приобретает
дополнительную энергию -([pic], которую называют зеемановской. Гамильтониан
в этом случае имеет очень простой вид
H=-([pic]
(2.8)
Направляя ось z вдоль приложенного постоянного магнитного поля [pic]0,
получаем
H=-(h[pic]0Iz
(2.9)
Собственные значения этого гамильтониана являются произведениями величины
(h[pic]0 на собственные значения оператора Iz . поэтому возможные значения
энергии равны
Е=-(h[pic]0m , m= I , I-1 , … , -I .
(2.10)
Чаще всего для наблюдения магнитного резонанса применяют переменное
магнитное поле, направленное перпендикулярно постоянному полю. Если
амплитуду переменного поля обозначить через H0x, то часть полного
гамильтониана, приводящая к переходам, будет иметь вид
Hвозм=-(h[pic]0xIxcos(t
(2.11)
Оператор Ixимеет отличные от нуля матричные элементы (m’(Ix (m),
связывающие состояния m и m’, только в случае выполнения равенства m’=m+\-
1. В соответствии с этим разрешены переходы только между соседними
Страницы: 1, 2, 3
|