Влияние обменных взаимодействий на вероятность дезактивации триплетных молекул акцепторов

При изучении обычной фосфоресценции акцепторов, люминесценция возбуждалась светом ртутной лампы в области 313 и 290 нм.

Рис. 2.1. Спектрофлуориметрическая установка для спектральных и кинетических измерений.

1.                      Монохроматор СДМС

2.                      Блок поворота решетки

3.                      Исследуемый образец

4.                      Сосуд Дьюара

5.                      Темновая камера

6.                      Лампа ДРТ – 230 (или ДКсШ – 150)

7.                      Азотный лазер типа ЛГИ-21

8.                      Дейтериевая лампа ДДС-3

9.                      Электромеханические затворы

10.                  Электромеханические затворы

11.                  Реле времени

12.                  Переносной пульт управления

13.                  Калибратор импульсных напряжений типа В 1-5

14.                  Фотоэлектронный умножитель типа ФЭУ-38

15.                  Двухкоординатный самописец типа Н-307

16.                  Источник питания фотоэлектронного умножителя

17.                  Катодный повторитель

Для отделения сенсибилизированной фосфоресценции акцептора от фосфоресценции донора и изучения закона затухания фосфоресценции на различных ее стадиях использовались электромеханические затворы 9 и 10, управляемые с помощью электронных реле времени 11, с применением переносного пульта управления 12. Время срабатывания затворов (перекрывания светового потока) не превышало 5 мс. Электронные реле времени позволяли изменять дискретно задержку времени между началом регистрации и прекращением возбуждения от 0,1 до 30 с. Это давало возможность отделять во времени фосфоресценцию акцептора от фосфоресценции донора в области перекрывания их спектров, даже если интенсивность фосфоресценции донора значительно превышала интенсивность фосфоресценции акцептора. Это также позволяло исследовать кинетику затухания фосфоресценции на различных ее стадиях. Система управления затворами давала возможность формировать световые импульсы возбуждения различной длительности, что было необходимо для изучения зависимости кинетики затухания от продолжительности возбуждения.

Регистрирующая часть установки включала в себя фотоэлектронный умножитель 14 типа ФЭУ-38 и двух координатный самописец 15 типа Н-307 (или запоминающий осциллограф с электронной памятью С 8-13).

В качестве источника питания 16 фотоэлектронного умножителя использовался высоковольтный стабилизированный источник высокого напряжения ВС-2С. Для согласования низкого входного сопротивления самописца и высокого выходного сопротивления фотоэлектронного умножителя использовался катодный повторитель 17, постоянную времени которого можно было изменять и устанавливать одну из следующих величин: 0.01, 0.02, 0.05, 0.1, 1.0, и 2.0 секунды. Для уменьшения случайных шумов при записи спектров, значение постоянной времени было 0.1 с, 1.0 с или 2.0 с и зависело от скорости записи. Кинетические кривые записывались при постоянной времени 0.01 с. Линейность работы усилителя постоянного тока проверялась при помощи калиброванных нейтральных фильтров. Цена деления блока временной развертки самописца проверялась с помощью секундомера выверенного по сигналам точного времени в течение суток. Механическая постоянная времени самописца не превышала 0.03 с. В случае, когда сигнал регистрировался осциллографом, катодный повторитель не использовался.

Величина погрешности при определении времени разгорания и затухания фосфоресценции в секундном диапазоне обуславливалась флуктуациями фототока, нелинейностью усилителя, погрешностью блока временной развертки и механической постоянной самописца. Три последних источника по данным многократных проверок могли дать в сумме систематическую ошибку не более 1%. Для уменьшения влияния флуктуаций фототока измерения повторялись 5-10 раз и случайная ошибка в каждом конкретном случае находилась с использованием коэффициентов Стьюдента [65] при доверительной вероятности 0,90.

При определении относительной заселенности триплетного уровня молекул и константы скорости перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное основной вклад в ошибку вносит случайная ошибка, возникающая при измерении времени разгорания и затухания фосфоресценции. Определенная, с учетом сказанного, абсолютная ошибка при измерении относительной заселенности триплетного уровня молекул акцептора равнялась 0,02 единицы, а для константы скорости перехода молекул акцептора в триплетное состояние 0,01 с –1.

Была исследована кинетика затухания сенсибилизированной фосфоресценции для различных донорно – акцепторных пар в стеклообразных растворителях при 77 К и произведено ее сравнение с затуханием обычной фосфоресценции, в отсутствие донора, при одних и тех же концентрациях акцептора.

2.3  Методика определения константы скорости излучательного перехода     S0 ← T акцепторов энергии.

В случае, когда бимолекулярными процессами можно пренебречь, распад триплетных состояний, а следовательно, и затухание фосфоресценции (в отсутствие реабсорбции излучения), происходит по экспоненциальному закону. При выполнении этих условий для обычной фосфоресценции, влияние донора на константы скоростей излучательной и безызлучательной дезактивации триплетных молекул акцептора должно проявляться либо в изменении времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции при сохранении экспоненциального характера кинетики, либо в отступлении от экспоненциального закона затухания. Поэтому прежде всего необходимо было экспериментально установить закон по которому происходит затухание сенсибилизированной фосфоресценции для всех систем, используемых в работе, и сравнить время затухания сенсибилизированной фосфоресценции и обычной при одних и тех же концентрациях раствора.

Методика определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора  при их сенсибилизированном возбуждении основана на следующих рассуждениях.

Для стационарной квантовой интенсивности (число квантов испускаемых в единицу времени) фосфоресценции  можно записать следующее выражение

                                                         ,                                                                 (2.1)

где  – константа скорости спонтанных переходов молекулы из триплетного состояния на все электронно-колебательные уровни основного состояния;  – число триплетных молекул в стационарном режиме.

Доля молекул в триплетном состоянии определяется с учётом времени разгорания и затухания фосфоресценции [17,66-69], и учитывая что число триплетных молекул в условиях стационарного возбуждения можно представить как , где q- доля молекул в триплетном состоянии от общего их числа N, выражение (2.1) перепишется в виде

                                                        ,                                                                (2.2)

Допустим, мы имеем одно вещество с известным значением константы скорости излучательной дезактивации энергии триплетных состояний , а другое вещество, то для которого эту величину необходимо определить. Тогда для отношения их квантовых интенсивностей фосфоресценции согласно (2.2) можно записать

                                                   .                                                          (2.3)

Величины с индексом 0 относятся к молекулам, для которых константа скорости излучательной дезактивации энергии триплетных возбуждений известна, а величины без индекса относятся к молекулам, для которых знание константы скорости излучательного перехода необходимо определить.

Если взять одинаковые объемы раствора с равными концентрациями обоих веществ и создать условия, при которых все молекулы участвуют в излучении, то (2.3) преобразуется в

                                                      .                                                              (2.4)

Величины  и  можно определить экспериментально из кинетики разгорания и затухания фосфоресценции по формуле , предложенной Алфимовым с сотрудниками [70,71].

Величину  можно определить графически. Эта величина равна отношению площадей под спектрами фосфоресценции исследуемых соединений , записанных при одних и тех же параметрах экспериментальной установки (спектральная ширина щелей, напряжение на ФЭУ, усиление и т.д.).

Следует отметить, что если даже неизвестны константы скоростей для обоих веществ, то таким образом, с использованием формулы (2.4), можно установить как и во сколько раз они отличаются.

Таким же образом можно определить и константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул акцептора при их сенсибилизированном возбуждении, если она известна для данного соединения при обычном возбуждении, в отсутствие донора. Тогда в формуле (2.4) величины с индексом 0 будут относиться к обычному возбуждению, а без индекса к сенсибилизированному. Следует подчеркнуть, что число молекул акцептора, участвующих в обычной и сенсибилизированной фосфоресценции будет одинаковым при выполнении двух необходимых условий. Первое условие – это необходимость равенства концентраций молекул акцептора в растворе в обоих случаях. Второе условие – это то, чтобы все молекулы акцептора находились в сфере тушения донора, а значит и участвовали в излучении СФ. Выполнения последнего условия можно добиться взяв эквимолярные растворы донорно-акцепторной смеси с суммарной концентрацией компонент, обеспечивающей среднее расстояние между молекулами донора и акцептора не более 1,5 нм.

Ниже изложенная методика была применена для определения констант скоростей излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина и аценафтена в присутствии донора энергии  – бензофенона.

Глава III. Влияние донора на константу скорости       излучательного перехода в молекулах акцептора.

3.1 Зависимость константы скорости излучательного перехода триплетных молекул акцептора от концентрации донорно-акцепторной смеси.

Для определения константы скорости излучательного перехода молекул нафталина в присутствии бензофенона использовались эквимолярные растворы донорно-акцепторной смеси с концентрациями компонент от 0,2 до 0,5 моль/л. При таких концентрациях эквимолярного раствора можно считать, что все молекулы нафталина находятся в радиусе обменных взаимодействий с бензофеноном и, следовательно, участвуют в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. С учетом термического сжатия растворителя, при его охлаждении от комнатной температуры до температуры кипения жидкого азота (77 К), среднее расстояние между молекулами компонент донорно-акцепторной пары, при изменении концентрации раствора в указанных выше пределах, изменялось от 14,0 до 10,3Å.

Изменение объема раствора в результате его охлаждения в указанном выше интервале температур определялось экспериментально. При этом отношение объема раствора при комнатной температуре к его объему при 77К равнялось в среднем 1,4.

Для нафталина, константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул известна [29] и равна . У бензофенона константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул [29] равна .

Значения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина  при их сенсибилизированном возбуждении, определенные экспериментально, приведены в таблице 3.1. Там же приведены значения этой величины рассчитанной по формуле

                                         ,                                                (3.1)

где  и  – времена затухания обычной и СФ при одной и той же концентрации нафталина в растворе.

Таблица 3.1

Константа скорости излучательного перехода триплетных молекул нафталина в присутствии бензофенона в толуоле при 77К.

В процессе экспериментальных исследований было обнаружено увеличение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина при их сенсибилизированном возбуждении, обусловленное взаимодействием между триплетными молекулами нафталина и молекулами бензофенона в основном состоянии. Как видно из таблицы 3.1, это увеличение тем больше, чем меньше расстояние между молекулами в донорно-акцепторной паре (больше концентрация раствора).

Выражение (3.1) записано в предположении, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина происходит только за счет роста константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина. Если же уменьшение времени затухания СФ происходит еще в результате увеличения вероятности безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, то значение величины , вычисленное по формуле (3.1), должно быть больше чем . Как видно из таблицы 3.1 для концентраций раствора 0,3 моль/л и меньших значения величин  и  различаются незначительно. Это различие не превышает ошибки эксперимента. Следовательно, можно считать, что уменьшение времени затухания фосфоресценции нафталина при добавлении бензофенона в раствор происходит в этом случае в основном за счет увеличения константы скорости излучательной дезактивации их триплетных состояний. Среднее расстояние между молекулами нафталина в растворе при этом не превышает 15,4 Å.

Для концентраций компонент в эквимолярных растворах больших, чем 0,3 моль/л величина  начинает значительно превышать . Это значит, что при средних расстояниях между молекулами нафталина в донорно-акцепторной смеси меньших, чем 14 Å, существенный вклад в уменьшение времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции вносит увеличение константы скорости безызлучательной дезактивации триплетных молекул нафталина.

Была предпринята попытка установить характер зависимости константы скорости излучательного перехода в молекулах нафталина от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной смеси. Если предположить, что увеличение вероятности излучательного перехода в молекулах акцептора при их сенсибилизированном возбуждении обусловлено обменными взаимодействиями между молекулой донора в основном состоянии и триплетной молекулой акцептора, то можно ожидать, что величина этого изменения будет пропорциональна величине обменных взаимодействий. Величина же обменных взаимодействий пропорциональна плотности перекрываемых электронных облаков, которая экспоненциально убывает на периферии. Это давало основания искать данную зависимость в экспоненциальном виде.

На рис. 3.1 представлена зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул от среднего расстояния между компонентами донорно-акцепторной пары в координатах .

Рис. 3.1 Зависимость константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина от расстояния в паре

Как видно из рисунка 3.1, экспериментальные точки хорошо укладываются на экспоненту (сплошная линия) вида

                                         .                                                 (3.2)

Здесь  – константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина, в отсутствие бензофенона в растворе;  и  – некоторые константы. При  , что в пределах ошибки измерений совпадает с величиной. Здесь  константа скорости излучательной дезактивации триплетных молекул бензофенона в отсутствие нафталина в растворе. Поэтому для  в данном случае можно записать

                                                                                                                (3.3)

С учетом (3.3) выражение (3.2) можно переписать в виде

                          (3.4)

Таким образом, результаты исследования зависимости константы скорости излучательной дезактивации молекул нафталина  от среднего расстояния между компонентами в донорно-акцепторной паре , когда донором является бензофенон, показали, что  экспоненциально возрастает с уменьшением . Характер этой зависимости удовлетворительно описывается уравнением (3.4).

С целью проверки общности установленного влияния молекул бензофенона на вероятность излучательной дезактивации триплетных молекул нафталина в работе были проведены подобные исследования для другой донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен.

Люминесцентные характеристики аценафтена близки к подобным характеристикам нафталина (см. 2.4). В литературе не удалось обнаружить информацию о значении константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, поэтому ее величина была определена экспериментально. В качестве вещества с известным значением  использовался нафталин. Экспериментальные данные полученные в этом опыте представлены в таблице 3.2.

Таблица 3.2

Результаты определения константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена, в отсутствие донора энергии (индексы 0 – относятся к нафталину)

Как видно из таблицы 3.2 среднее значение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена .

При сенсибилизированном возбуждении экспериментально определялось отношение константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена  эквимолярного раствора при их сенсибилизированном возбуждении к значению этой величины  в отсутствие донора ().

Результаты этих измерений приведены в таблице 3.3. Там же приведены значения среднего расстояния между молекулами в донорно-акцепторной паре для соответствующих концентраций раствора.

Таблица 3.3

Относительное увеличение  константы скорости излучательной дезактивации триплетных молекул аценафтена при сенсибилизированном возбуждении для различных концентраций раствора ().

Как видно из таблицы 3.3, присутствие бензофенона в сфере обменных взаимодействий аценафтена увеличивает константу скорости излучательной дезактивации триплетных молекул последнего в несколько раз. Как и в случае с нафталином, это увеличение тем больше, чем меньше среднее расстояние между молекулами компонент донорно-акцепторной смеси. Однако при одинаковом среднем расстоянии между молекулами для пары бензофенон-нафталин и бензофенон-аценафтен в последнем случае константа скорости излучательного перехода  увеличивается в большее число раз.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5