Влияние испарения оксидной пленки и теплообмена излучением на высокотемпературный тепломассообмен и ...

В исследовании скорости окисления вольфрама в температурном интервале 700—1000°С обнаружено, что скорость окисления вначале изменяется по параболическому закону, а затем, когда толщина окисной пленки увеличивается, по линейному. Установлен слоистый характер пленок на поверхности вольфрама. Наружный слой представлял собой пористую трехокись вольфрама желтого цвета, а внутренний слой — тонкую плотно приле­гающую пленку окислов неопределенного состава. Скорость образования внутреннего слоя подчинялась параболическому закону, внешнего же — ли­нейному.

Исследовалось влияние давления на скорость окисления вольфрама при температурах 600—850°С. Скорость окисления линейно возрастала с повышением давления.

Скорость окисления определяется диф­фузией кислорода. С повышением температуры выше 1150°С линейный закон скоро­сти окисления меняется на параболический, что предположительно объяс­нялось оплавлением окислов.

1.7 Влияние температуры на окисление  вольфрама.

 Шлифо­ванные образцы были окислены в интервале температур 500—1150°С при дав­лении очищенного кислорода 0,1 ат. По мере увеличения толщины окисной пленки скорость реакции снижается . Расчеты показали, что при 600°С за 6 ч выдержки па вольфраме образуется окисная пленка толщиной 100000 А.

Кинетические кривые окисления при этих температурах имеют s-образную форму. Когда увеличение веса достигнет 2500—3000 мг/см2, скорость окисления резко подрастает. На поверхности, окисленной при 650°С образуются мелкие кристаллы окиси желтого цвета. После окисления в течение  3 ч  при  750°С,  увеличение веса составило 11800 мг/см2. При 750°C вольфрам плохо сопротивляется окислению. Это явление, можно связать, с активированным состоянием атомов вольфрама и кислорода в результате реакции распада W3O.

Выдержка в течение 1 ч при 850°С вызвала увеличение веса образца на 16090 мг/см2. На образце наблюдалось отслаивание окисной плен­ки. Расчеты показали, что увеличение скорости окисления с температурой уменьшается при достижении температуры, превышающей 800°С.

При выдержках 6—45 мин образец почти полностью реагирует с кислородом с образованием трехокиси вольфрама. При 1100°С окисление на начальной стадии происходит со скоростью 83 мг/см2, а средняя скорость за весь 10-минутный процесс составила 41,6 мг/см2. Теплота образования трехокиси вольфрама определена равной 0,34 кал/см2∙сек, причем предполагалось, что образовавшаяся окалина состояла из WO3. Если потерь на излучение нет, то это количество тепла выбывает значительное повышение температуры об­разца. Но так как реакция сосредоточивается у кромок образца, то эти области перегреваются, вследствие чего начинается дальнейшее ускорение окисления у кромок.

Проволочный вольфрамовый образец окисляется в интервале температур 1100—1200°С.В самом  начале  испытания вес образца несколько возрастает, однако уже после выдержки в течение 2— 5 мин он начинает уменьшаться. По мере образования окисла при температуре 1200°С происходит и его испарение. Расчеты показали, что при 1200°С тео­ретическая скорость испарения трехокиси вольфрама превосходит скорость окисления. При температурах выше 1200°С скорость окисления была настолько велика, что уже не могла быть измерена на установке с микровесами.

При температуре 1200оС и выше скорость испарения трехокиси вольфрама оказывается не ниже скорости его образования . Форма кинетической кривой окисления определяется скоростью диффузии кислорода к поверхности и формой образца, т.е. характером уменьшения площади поверхности, участвующей в реакции. По мере улетучивания окисла площадь металла уменьшается и скорость реакции замедляется.

                       1.8  Механизм окисления вольфрама.

В интервале между 500 и 600°С, а также при более низких  температурах   реакция   окисления определяется диффузионным  процессом. В результате окисления при 500оС в течение 6 ч не было обнаружено следов местного растрескивания  образца у кромок.  При 600°С уже наблюдалось некоторое местное  растрескивание.  Параболическая  кривая окисления при 500°С свидетельствует о том,  что константа скорости окисления увеличи­вается со временем. Защитные свойства окисной пленки постепенно ухудшаются, что можно объяснить изменением ее состава или микрорастрескиванием на поверхности раздела между окислом и металлом. Изменения состава   возможны. Прежде всего во внешних слоях окисной пленки образуется трехокись вольфрама.  В результате реакции в твердой фазе между вольфрамом и его высшим окислом появляется WO2,  и другие окислы вольфрама.

При 500—600°С давление оказывает сравнительно небольшое влияние на скорость окисления. В интервале температур 650—950°С наблюдаются отклонения от диффузионного характера реакции окисления: в связи с остаточными напряжениями и деформацией металла у кромок образца реакция окисления в сильной степени локализована. При температуре 950°С важную роль играет и давление.

Скорость окисления резко повышалась при толщине окисной пленки, соответствующей изменению веса на 2000—4000 мг/см2. Механизм окисления в этом интервале температур  представляется следующим образом. Тон­кий слой окисной пленки образуется в соответствии с общими законами диф­фузии. При определенной толщине пленка растрескивается; в некоторых ме­стах, где пленка отстает от металла, открывается доступ кислорода к металлу и снова происходит нарастание слоя окисла до критической величины. Такой непрерывный процесс растрескивания по всей поверхности является функ­цией времени. Так как в условиях, определяемых диффузией, происходит лишь образование тонкой окисной пленки, то основная часть образовавшихся окислов оказывает очень слабое влияние на кинетику реакции. В резуль­тате тесного контакта окисленного слоя с кислородом образуется высший окисел вольфрама WO3. Это подтверждается данными рентгеновского ана­лиза. При толстых окисных пленках двуокись вольфрама может существо­вать только в виде очень тонкой пленки на границе раздела металл — окис­ленный слой. Поскольку при 950°С давление оказывает более заметное влия­ние на ход реакции окисления во времени, летучесть WO3 в среде, обедненной кислородом, также начинает сказываться на реакции.

В интервале температур 1000—1300оС. механизм окисления в большой степени зависит от температуры и давления. При температуре 1000°С и давлении кислорода 0,1 ат образуется окисный слой, а при 1200°С и выше и давлении кислорода 0,01 am на образце не получается окисной пленки, которую можно было бы измерить. Однако окисная пленка может присут­ствовать на металле, но окислы испаряются по мере их образования. Ход реакции окисления во времени определяется скоростью, с которой кислород подводится к реагирующей поверхности, диффузией испаряющегося с поверхности окисла и геометрической формой поверхности образца. При некотором значении температуры в пределах этого интервала теоретическая скорость испарения становится больше скорости окисления. Величина этой температуры зависит от давления кислорода.

Механизм окисления вольфрама при 1200°С и выше аналогичен механизму горения углерода. Изучение реакции горения вольфрама в кислороде представляет определенные трудности. При температурах ниже 1200°С окислы на вольфраме образуются при давлении кислорода 0,1 ат, поэтому исследования должны проводиться при температурах выше 1200°С, когда скорости реакции более высокие. Площадь поверхности образца играет важную роль; длительность реакции весьма мала. Ход кривых окисления при темпера­турах свыше 1150°С изменяется вследствие плавления окислов, так как у образцов, под­вергнутых высокотемпературному окислению, наблюдалось округление кромок. Однако такое явление могло произойти и вследствие улетучивания окислов.

Предполагается, что изменение скорости окисления при температурах выше 1150°С объясняется структурными изменениями в окислах .Считается, что главным фактором, регулирующим ход реакции окисления в интервале температур 1100 —1200°С, является летучесть окис­лов.

Таким образом, можно считать, что процесс окисления вольфрама и механизм его окисления связаны с температурой и давлением сложной зависимостью и полностью до сих пор не изучены. Сложность этих явлений заключается в различном характере окисления, природе, составах и свой­ствах образующихся на поверхности окисных пленок.

2.     ИЗУЧЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО ТЕПЛОМАССООБМЕНА

И КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМОВОГО ПРОВОДНИКА.

2.1. Электротермографический метод исследования. Результаты   

      экспериментальных исследований.

Разработка новых технологических процессов, связанных с получением тугоплавких соединений методом СВС приводит к необходимости изучения высокотемпературной кинетики реагирования металла с газами.

Обычно для этих целей применяется гравиметрическая методика, в которой за протеканием химической реакции следят по изменению веса исследуемого образца или по количеству поглощенного газа в изотермических условиях. Несмотря на хорошую точность и надежность подобных измерений, здесь имеется ряд недостатков, которые сводятся к трудностям получения высоких температур (Т>1500°C), осуществление изотермичности процесса (особенно высокотемпературной области) и к существенной инерционности аппаратуры, в результате чего затруднено протекание реакций.

Поэтому для исследования быстропротекающих высокотемпературных процессов требуется разработка специально новых методических подходов.

Одним из наиболее универсальных методов исследования взаимодействия металлов с газами является электротермографический метод, используемый многими учеными для изучения кинетики высокотемпературного окисления и тепломассообмена металлов[13,14,15].

Основу этого метода составляет программированное нагревание электрическим током тонких металлических нитей в потоке газообразного окислителя. Для реализации электротермографического метода была создана установка, приведенная на рис.2.1.

Рис 2.1.  Схема экспериментальной установки.

Вольфрамовая проволочка (1) нагревалась электрическим током, который подавался от источника стабилизированного питания Б5 – 47 (2). Падение напряжения на концах проволочки измерялось цифровым вольтметром В7 – 21А  (3)  или  фиксировалось  при  помощи самописца КСП – 4. Таким образом, при постоянном значении силы тока, измеряемого амперметром (4), были получены зависимости падения напряжения U на концах вольфрамового проводника от времени t. Полученные зависимости U(t) использовались для определения сопротивления проводника R в различные моменты окисления.

Воспользовавшись зависимостью сопротивления проводника от температуры:

                             ,        ,                          (2.1)

определим температуру исследуемого образца:

 .                                                        (2.2)

В формулах (2.1) и (2.2)   удельное сопротивление проводника при Т0=273К, Ом м;   удельное сопротивление проводника при температуре Т, Омм; T  температура проводника, К;   температурный коэффициент сопротивления, К-1; L – длина проводника, м; d – диаметр проводника, м. При этом считалось, что распределение температуры по сечению и длине проволочки незначительно.

Таким образом, анализ временной зависимости температуры проводника, нагреваемого постоянным электрическим током, позволяет исследовать механизм последовательных стадий тепломассообмена и высокотемпературного окисления вольфрамового проводника в воздухе.

На рис.2.2.б изображена экспериментальная термограмма, отражающая изменение температуры вольфрамового проводника со временем в сопоставлении с фотографиями проводника, сделанными в определенные моменты времени при помощи цифровой камеры (рис.2.2.а). Точки 1,2…..6 на термограмме соответствуют по времени   кадрам 1,2…..6.

После момента подачи электрического тока температура проводника резко возрастает и достигает квазистационарного значения в т.А, определяемого равенством джоулева тепловыделения и теплопотерь от проводника в окружающий газ и к токоподводящим проводам. Выражение для расчета этой температуры получим позже.

 В дальнейшем наступает вторая длительная стадия высокотемпературного тепломассообмена и окисления вольфрамового проводника до температур плавления его окислов т.В. Как видно из   таблицы 1.1 область температур плавления окислов вольфрама лежит в пределах 1500 (WO2) 1746 (WO3). На второй стадии температура проволочки медленно возрастает, на поверхности проводника интенсифицируется химическая реакция окисления вольфрама. По обратной взаимной связи с увеличением температуры скорость окисления увеличивается, что ведет к увеличению температуры проводника (точки и кадры 1,2,3,4,5). С увеличением температуры проволочки начинается процесс сублимации оксидной пленки с поверхности. Как указывают литературные данные, сублимация окислов начинается еще до их плавления, примерно при температурах 1200 – 1400 К.

Процесс сублимации приводит к некоторому уменьшению толщины окисла и, как следствие, возрастанию скорости окисления. Стадия II ограничивается температурой плавления окисла WO2 (т.В). На последующей  III стадии (кривая выше т.В) происходят процессы плавления и интенсивного испарения оксидной пленки с поверхности проводника. Толщина оксидной пленки уменьшается и меньше препятствует доступу кислорода к поверхности металла, что ведет к возрастанию скорости окисления и резкому увеличению температуры вольфрамового проводника. При столь высоких температурах проводника происходит процесс рекристаллизации – укрупнения зернистой структуры материала и постепенного исчезновения его волокнистой структуры. Зерна увеличиваются в размерах до площади поперечного сечения проволочки, в результате чего начинают скользить  «провисать» под действием собственной массы относительно друг друга. При температурах, близких к температуре плавления вольфрама (Тпл=3650 К [9,6]), проводник перегорает в небольшой локальной области, преимущественно по центру, где его температура максимальна (кадр 6,  точка 6). Разрушение проводника связано с плавлением и испарением окисла, рекристаллизацией и, возможно,  с плавлением самого металла.

Таким образом, нестационарный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током можно представить в виде 3–х  последовательных стадий: I – нагревание проводника до квазистационарной температуры; II – высокотемпературное окисление вольфрама до температуры плавления оксидной пленки; III – плавление и интенсивное испарение оксидной пленки, увеличение скорости окисления, перегорание проводника.

Рис.2.2. Фотографии поверхности вольфрамовой проволочки и график изменения ее температуры с течением времени при силе тока I=1.1 A, d=70 мкм, L=5.3 см, Tg=291 К.  (Расстояние до проводника 10 см)

На рис.2.3 представлены фотографии вольфрамовой проволочки, сделанные на различных стадиях высокотемпературного окисления  (кадры  1 – 7) и в момент ее перегорания  (кадр 8). Видно, что в момент времени, предшествующий перегоранию проводник визуально несколько утолщается. Вероятно, это связано с переходом окисла в жидкое состояние и образованием у поверхности проводника тонкого слоя испарившегося газообразного окисла – зоны конденсации. В момент перегорания образуется большое количество мелких частичек, летящих в разных направлениях. Самые крупные из них видны на последнем кадре рис.2.3.

2.2. Физико–математическое моделирование процессов высокотемпературного окисления вольфрамовой проволочки с учетом испарения оксидной пленки.  

Рассмотрим нестационарный тепломассообмен (ТМО) и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током, в воздухе при комнатной температуре. Выделяемое при этом джоулево тепло приводит к увеличению температуры проводника и к активизации на его поверхности химической реакции окисления металла

Как было отмечено в главе 1, при окислении вольфрама в воздухе возможно образование двух устойчивых окислов WO2 и WO3 согласно уравнениям:

W+O2®WO2                (I)

2W+3O2®2WO3       (II).

Предположим, что на поверхности проволочки образуется окисная пленка, состоящая только из WO2 . Так как реакция окисления протекает по параболическому закону, то скорость химической реакции по кислороду лимитируется толщиной оксидной пленки

,    ,          (2.3)

где k – константа скорости химической реакции, ; h – толщина оксидной пленки, м; относительная массовая концентрация кислорода на поверхности металла; rg – плотность воздуха, ; скорость окисления по кислороду, ; k0 – предэкспоненциальный множитель, ; Е – энергия активации, .

        Концентрацию кислорода на поверхности проволоки  найдем из условия равенства массового потока кислорода к поверхности и скорости его потребления на границе металл – окисел [2]:

,

,

 ,                                      (2.4)

где  Sh ,d h ,S, d – соответственно площадь поверхности и диаметр проводника, покрытого слоем окисла толщиной h, и чистого металлического проводника  без оксидного покрытия. Для тонких оксидных пленок, наблюдаемых при окислении вольфрама, можно считать, что dh /d»1  (dh =d+2h).

Это дает нам возможность определить плотность химического тепловыделения реакции окисления вольфрама в виде:

.                              (2.5)

В уравнениях (2.4), (2.5) : относительная массовая концентрация кислорода в воздухе, =0.23 при Ратм=105Па; Q – тепловой эффект реакции, ; коэффициент массообмена, , который определяется условиями массообмена проволочки с воздухом и характерным ее размером:

,                                                          (2.6)

где  Sh – критерий Шервуда; D – коэффициент диффузии кислорода в воздухе, ; d – диаметр проволоки, м.

Молекулярно–конвективный теплообмен нагретой проволочки с воздухом описывается законом Ньютона–Рихмана:

,    ,                                            (2.7) где qc–плотность теплового потока молекулярно–конвективным путем, ; Tg – температура газа, К; коэффициент теплообмена, ;    коэффициент теплопроводности газа, ; Nu – критерий Нуссельта.

Для тонких проволочек можно принять, что Nu = Sh=0.5 [12]

Для проволочек в поперечном потоке воздуха в интервале чисел Рейнольдса:

1<Re<4 для Nu можно пользоваться зависимостью.

,     ,

V – скорость потока, ;  коэффициент кинематической вязкости воздуха, .

В области 4<Re<40 используется зависимость:  

Для областей 40<Re<103 рекомендуется зависимость

Nuf=0.52Re0.5f Pr0.37f(Prf /Prw)0.25,

Pr – критерий Прандтля, индекс ²w² – свойства рассчитаны у стенки, т.е. при температуре проволочки, ²f ² при температуре набегающего газа.

        Нагреваемая проволочка теряет часть энергии в результате лучистого теплообмена со стенками реакционной установки, который описывается законами Кирхгофа и Стефана–Больцмана:

,                                                    (2.8)

где  qr – плотность теплового потока излучением, ; степень черноты оксидной пленки; постоянная Стефана – Больцмана, ; Tw  температура стенок реакционной установки, К. В нашем случае             Tw = Tg = Tk,  где Tk – комнатная температура воздуха, К.

В местах контакта вольфрамовой проволочки с токоподводящими проводами возникает тепловой поток теплопроводностью, направленный к соединительным проводам и приводящий к понижению температуры проволочки. Как было сказано в главе 2, теплопотери проволочки через ее концы определяется выражением :

,                                               (2.9)

qL – плотность теплового потока теплопроводностью, .

Считаем, что температура подводящих проводов равна температуре окружающего воздуха Tg.

Мощность электрического тока, нагревающего проводник, с учетом зависимостей от геометрических размеров и температуры, представим в виде:

.                                         (2.10)

Как было изложено в главах 1 и 2, окислы вольфрама летучи и при достижении определенных температур происходит их возгонка и испарение.

Интенсивное испарение окисла WO2 начинается после его плавления, которое происходит при температуре, лежащей в интервале 1500–1600 К. Учтем в тепловом балансе проводника теплопотери, идущие на испарение окисла  WO2.

Плотность теплового потока, затрачиваемая на испарение окисла, зависит от удельной теплоты испарения  и скорости испарения:

,                      (2.11)

где  коэффициент диффузии окисла WO2 в воздухе, ;

, относительная массовая концентрация паров WO2 в насыщенном состоянии на поверхности частицы и на бесконечном удалении от нее.

Используя  для паров WO2  приближение идеального газа, найдем  :

,

молярная масса WO2.

         Давление насыщенных паров зависит от температуры по закону Клапейрона–Клаузиуса:

,

где Ткип – температура кипения WO2 при атмосферном давлении .

         С учетом выше изложенного, (2.23) преобразуется к виду:

.                (2.12)

   В предположении  Вi<0 запишем дифференциальное уравнение для изменения температуры проводника с учетом описанных выше физических и химических процессов, протекающих на его поверхности:

      , Т(t=0)=T0,          (2.13)

где  удельная теплоемкость и плотность вольфрама, ; ;

Т0 – начальная температура проводника, К.

                  Изменение толщины оксидной пленки со временем происходит в результате реакции окисления вольфрама и испарения окисла с поверхности:

  .                                  (2.14)

                  Для тонких пленок считаем, что Sh»S. Так как:

 ,

то       ;     ,

где Мо2 – молярная масса О2 ;   стехиометрические коэффициенты в реакции окисления W+O2®WO2, .

                  Тогда с учетом (2.3) для скорости образования окисла имеем:

.

                  Используя (2.10) и учитывая, что ,Sб=pdL, из (2.14) определим временную зависимость толщины оксидной пленки на поверхности проводника:

,

 .                                                                          (2.15)

Дифференциальные уравнения (2.13), (2.14) с учетом уравнений (2.9), (2.5)–(2.12) описывают нестационарный высокотемпературный тепломассообмен и кинетику окисления вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в газообразной среде, с учетом испарения окисла с его поверхности. На рис.2.3 представлены зависимости T(t) и h(t), рассчитанные по указанным формулам для вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током в  среде  кислорода. Результаты представлены в сравнении с экспериментальными данными А. Г. Мержанова [10]. Кривая 2 описывает зависимости T(t) и h(t) без учета теплопотерь на испарение. Высокотемпературное состояние характеризуется максимальным значением температуры, которая затем уменьшается по мере роста толщины оксидного слоя. При достижении толщиной окисла критического значения hE происходит затухание реакции окисления на поверхности проводника, вследствие уменьшения плотности химического выделения. С учетом испарения оксида с поверхности проводника толщина оксидной пленки увеличивается (кривая 1), достигает максимального значения, а затем убывает, т.к. скорость испарения ее при высоких температурах  больше скорости образования окисла. Результаты расчетов по физико–математической модели с учетом испарения хорошо согласуются с экспериментальными данными. С уменьшением мощности электрического тока, нагревающего проводник, увеличивается время высокотемпературного окисления проводника и максимальное значение толщины оксидной пленки, т.к. при более низких температурах скорость испарения окисла меньше.

Рис.2.3. Временные зависимости температуры вольфрамового проводника и толщины окисла на его поверхности. d=50 мкм, L=7 см, =1, v=0.13 м/с.

а), б): 1-qv¹0, 2-qv=0, Р=106,4 Вт/см2;

в), г): qv¹0, 1-Р=194.4 Вт/см2, 2-Р=91.3 Вт/см2;

ооо  - экспериментальные данные [10]; Р –постоянная мощность нагрева электрическим током; υ – скорость обдува проводника.

Рис. 2.4. Влияние теплообмена излучением на временные зависимости температуры и толщину оксидной пленки вольфрамового проводника.

l = 10 см , d = 10 мкм ;  Tg=288 K ,  .

1- q=0,               2 - q, 

Tw = 288 K

3. УСТОЙЧИВЫЕ И КРИТИЧЕСКИЕ РЕЖИМЫ ТЕПЛОМАССООБМЕНА И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ  ВОЛЬФРАМОВОГО  ПРОВОДНИКА.

Изучим стационарные режимы вольфрамовой проволочки, нагреваемой электрическим током и находящейся в газовой смеси, содержащей окислитель.

Запишем условие стационарности, определяемое равенством тепловых потоков,   нагревающих проволочку и охлаждающих ее. В стационарном режиме температура проволочки со временем не меняется  .

Тогда уравнение теплового баланса:

                                           .                   (3.1)

С учетом (2.5) – (2.12) из (3.1) найдем зависимость силы тока, определяющей устойчивые и критические состояния проволочки, от ее стационарной температуры:

                                                                                                 (3.2)

где h0 – начальная толщина оксидной пленки, м.

Уравнение (3.2) определяет устойчивые и критические высоко- и низкотемпературные режимы тепломассообмена и окисления проволочки с заданной начальной толщиной окисла h0 при различных интенсивностях ее нагрева электрическим током.

Проведем анализ зависимости Т(I), рассчитанной по формуле (3.2) для вольфрамовой проволочки d=70 мкм, L=10 см при начальной толщине оксидной пленки h0=0.4 мкм (рис.3.1). Экстремумы на кривой T(I) характеризуют критические режимы зажигания проволочки (т.i-максимум) и потухания (т.e –минимум) при соответственно критических значениях силы тока Ii и Ie.

Кривая до т.i определяет низкотемпературные устойчивые стационарные режимы – окисление, кривая после т.e – устойчивые высокотемпературные режимы  - горение. При повышении силы тока в низкотемпературном режиме происходит монотонный рост температуры проволочки, приводящей к возникновению на поверхности проволочки химической реакции окисления.

Для того, чтобы перевести проволочку с заданной начальной толщиной оксидной пленки в высокотемпературное состояние, необходимо увеличить силу тока до значения, определяемого т.i, в которой общий теплоприход к проволочке за счет джоулева и химического тепловыделения максимально превышает теплопотери в газ, к стенкам и через концы проволочки к токоподводящим проводам. Переход на высокотемпературный режим тепломассобмена происходит скачкообразно с резким увеличением температуры. Для всех значений силы тока I>Ii проволочка с заданной h0 будет зажигаться, и переходить в устойчивое высокотемпературное состояние. Для того, чтобы перевести проволочку из высокотемпературного состояния в низкотемпературное, нужно уменьшить значение силы тока до величины Ie. Потухание проволочки является следствием максимального превышения теплопотерь над теплоприходом за счет нагрева электрическим током и тепловыделения реакции окисления. Кривая, соединяющая т. i и e определяет неустойчивые стационарные состояния, характеризующие влияние начальной температуры проволочки на критическую величину силы тока, при которой происходит переход на высокотемпературный режим тепломассобмена.

Зажигание проволочки силой тока, значение которой лежит в интервале Ie<I<Ii происходит, если ее начальная температура выше значения, лежащего на кривой, соединяющей т.i и e для соответствующего значения I. Таким образом, наблюдается гистерезисное поведение температуры проволочки в зависимости от силы тока, нагревающего ее. Область гистерезиса ограничивается критическими значениями Ii и Ie.  Эти состояния неустойчивые и определяют переходы с низкотемпературного состояния в высокотемпературное и наоборот. При значениях силы тока I<Ie зажигание проволочки невозможно ни при каких значениях ее начальной температуры.

Учет испарения окисла приводит к увеличению критического значения силы тока, характеризующего потухание проводника, и уменьшению температуры в  устойчивом высокотемпературном состоянии (рис.3.1, кривая2). Рост Ie объясняется увеличением плотности химического тепловыделения при уменьшении толщины испаряющегося окисла. Следовательно, для сохранения условия стационарности силу тока нужно увеличить. Теплопотери на испарение окисла приводят к понижению температуры в режиме высокотемпературного окисления. Испарение окисла не влияет на режимы низкотемпературного тепломассообмена и критические параметры зажигания проводника, т.к. при этих температурах скорость испарения  невелика.

Кружочками на рис.3.1 представлены экспериментальные данные, полученные нами для вольфрамовой проволочки тех же геометрических размеров. Наблюдается хорошее согласие экспериментальных и расчетных стационарных низкотемпературных режимов тепломассообмена. Определено критическое значение силы тока, при котором происходит скачкообразный переход в высокотемпературное состояние проводника. При  достижении силой тока критического значения Ii 1.03 А проволочка быстро накаляется и перегорает. Так как в центре проволочки температура максимальна (края проволочки охлаждаются за счет теплового потока к токоподводящим проводам), то  ее перегорание наблюдается именно в этом месте. Происходящие на поверхности проволочки процессы плавления и испарения оксида приводят к уменьшению толщины оксидной пленки и, следовательно, к увеличению скорости химической реакции, что ведет к резкому увеличению температуры и  разрушению проволочки. Зажигание проволочки происходит в кинетическом режиме . Тогда  из (2.5) следует, что , т.е. qch не зависит от и тем меньше, чем больше h0. При потухании наблюдается переходной режим реакции окисления .  Тогда концентрация кислорода на поверхности окисляющегося проводника зависит и от скорости поступления кислорода из окружающей среды. Поэтому  qch уменьшается как за счет роста h0, так и в результате понижения . Следовательно, силу тока в случае потухания нужно увеличить сильнее, чем в случае зажигания.

На рис.3.2 представлены критические значения силы тока и температур вольфрамового проводника, при которых происходит его зажигание и потухание в зависимости от диаметра и толщины окисла на поверхности. Учет теплопотерь на испарение оксидной пленки приводит к повышению критических значений силы тока, при которых реализуются высокотемпературные состояния. При некотором малом диаметре проводника  и силе тока  наблюдается вырождение критических режимов зажигания и потухания (т.). В области больших диаметров проводника (2300 мкм) вырожденные режимы окисления также наблюдаются, однако, им соответствуют достаточно большие значения силы тока. С увеличением  d скорость испарения уменьшается, поэтому степень влияния этого процесса на  Ie и уменьшается  (рис.3.2.а, б, кривые 1 и2).

Рис.3.1. Зависимость T(I) для вольфрамового проводника d=70 мкм, L=10 см, Tg=Tw=288 K:

а) h0=0.4 мкм; 1 – без учета испарения, 2 – с учетом испарения WO2;

Рис.3.2. Влияние диаметра проводника и толщины оксидной пленки на критические значения силы тока и температуры, характеризующие зажигание ()  и  потухание  ()  проводника.

а), б) h0=0.4 мкм; 1-с учетом испарения WO2, 2-без учета испарения WO2;

Рис.3.3 Влияние теплообмена излучением на устойчивые и критические режимы окисления вольфрамого проводника.

 Tw=Tg=288 K,  ,   l=10 см

а) d=70 мкм, б) d=250 мкм

1- q=0,               2 - q

Рис.3.4  Критические режимы режимы зажигания  (т. i) и потухания (т. е) вольфрамового проводника различных диаметров при нагревании его электрическим током.

L=10 см. 1- q0; 2 - qr=0;    Tw=Tg=288 K;  a) Tcr (d), б) Icr (d)

Изучим влияние теплообмена излучением на устойчивые и критические режимы  высокотемпературного окисления  проводника, нагреваемого электрическим током .Из рис3.3.а. видно,что теплопотери к стенкам реакционной установки приводят к увеличению критических  значений  сил тока, характеризующих зажигание и потухание проводника. При некотором диаметре проводника  (рис.3.3.б)  критический режим, характеризующий потухание, исчезает. Погасить вольфрамовый проводник  данного диаметра уменьшением силы тока становится невозможным.

Рис.3.4.а,б иллюстрирует влияние теплообмена излучением  на критические  температуры и значения силы тока , при которых происходит  зажигание (Тi,Ii) и потухание (Те,Ie ) проводника. Точки  1 и 2 характеризуют вырождения критических режимов зажигания и потухания. Из рис.3.4.б  следует, что в случае отсутствия теплообмена излучением существует интервал диаметров проводника, для которого невозможен  переход из высокотемпературного состояния в низкотемпературное  уменьшением силы тока.

Выводы.

1.Экспериментально исследованы высокотемпературные режимы тепломассообмена и окисления  вольфрамового проводника, нагреваемого электрическим током. Определена стадийность в осуществлении высокотемпературных состояний : инертный нагрев  проводника (1 стадия) ; высокотемпературный тепломассообмен и окисление (2 стадия); плавление и испарение окислов, перегорание проводника (3 стадия).

2.Показано, что учет испарения окисла с поверхности проводника приводит к уменьшению скорости роста толщины оксидной пленки, достижению ею максимального значения  и  дальнейшему уменьшению, что предшествует перегоранию проводника. Результаты расчета по физико-математической модели с учетом испарения  хорошо описывают экспериментальные данные.

3.Определены критические  значения силы тока, при которых происходят скачкообразные переходы с низкотемпературного режима в высокотемпературный и  наоборот (зажигание и потухание)  проводника. Показано ,что теплопотери на испарение окисла приводят к увеличению  критического  значения силы тока , характеризующего потухание и уменьшение температуры горения проводника.

4.Изучено влияние теплообмена излучением на время существования  высокотемпературного режима  и скорость роста толщины оксидной пленки. Показано, что с учетом теплопотерь излучением  к стенкам реакционной установки увеличиваются время  выхода и высокотемпературный режим.

5.Установлено, что теплопотери излучением приводят к значительному увеличению критических значений  силы тока, характеризующие  потухание  проводника.

6.Доказано, что существует такой интервал диаметров проводника  для которого перевести, находящийся в высокотемпературном состоянии, проводник в низкотемпературное состояние  невозможно.

ЛИТЕРАТУРА.

1. Кофстад П.А. Высокотемпературное окисление металов. – М.:     Мир, 1969. 392с.

2. Кубашевский О.К., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов.  – М.: Металлургия, 1965. – 428 с.

3. Иванов В.Е. и др. Защита вольфрама от окисления при высоких температурах.  – М.: Атомиздат, 1968. – 159 с.

4. Окисление металлов. /Под ред. Бенара Ж.М.: Металлургия, – 1969. – 318 с.

5.Корнилов И.И.,Глазова В.В. Взаимодействие тугоплавких металлов переходных групп с кислородом .-М.;Наука,1967.255с.

6. Герасимов Я.И., Крестовников А.Н., Шаков А.С. Химическая термодинамика в цветной металлургии. – М.: Изд–во литературы по черной и цветной металлургии, 1963. – Т.2. – С.5–29.

7. Самсонов Г.В. Физико–химические свойства окислов. Справочник. – М.: Металлургия, 1978. – 471 с.

8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.  – Л.: Химия, 1977. – 238 с.

9. Деревяга М.Е., Стесин Л.Н., Федорин Э.А. Воспламенение и горение тугоплавких металлов (Вольфрам, Молибден, Бор). //ФГВ. – 1979. – Т.15, №4. С.17–29.

10. Мержанов А.Г., Тепловая теория воспламенения частиц металлов.            //Ракетная техника и космонавтика. –1975. – Т.13, - №2. С.106–112.

11. Тепло– и массообмен. Теплотехнический эксперимент. Справочник. / Под ред. Григорьева В., Зорина В. – М.: Энергоиздат, – 1982. – 512 с.

12. Жукаускас А.А., Конвективный перенос в теплообменниках. – М.: Наука,  1982. – 472 с.

13. Барелко В.В., Абрамов В.Г., Мержанов А.Г. Термографический метод исследования кинетики газофазных гетерогенно–каталитических реакций. //Журнал физической химии. – 1969. – Т.XLIII, №11. – С.2828–2829.

14. Черненко Е.В., Розенбанд В.И., Барзыкин В.В., Изучение закономерностей воспламенения циркония в кислороде под давлением. //ФГВ. – 1979. – Т.15, №4. – С.66–69.

15.Харатян С.Л.,Чатилян.Закономерности тепловыделения при силицировании вольфрама в волне безгазового горения./ФГВ,т.36,N 3,2000,c.65-71.

Страницы: 1, 2