Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах
Термодинамика растворов неметаллов в металлических расплавах
На правах рукописи
КРАСИН
Валерий Павлович
ТЕРМОДИНАМИКА
РАСТВОРОВ НЕМЕТАЛЛОВ
В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
РАСПЛАВАХ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
К ПРОЦЕССАМ
НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫЙ МЕТАЛЛ – МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ РАСПЛАВ
01.04.07 – «Физика конденсированного состояния»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на
соискание ученой степени
доктора физико-математических наук
Автор
Москва
2004
Работа выполнена в Московском
государственном индустриальном
Университетете
Научный консультант:
|
доктор
физико-математических наук,
профессор Н.П. Калашников
|
Официальные опоненты:
|
доктор технических
наук,
М.Н. Арнольдов
доктор
физико-математических наук,
профессор А.М. Глезер
доктор
физико-математических наук,
профессор А.Л. Суворов
|
Ведущая организация
|
Институт физической химии
РАН
|
Защита состоится « 26 » мая
2004 г. в 15 час. 00 мин.
на заседании диссертационного совета Д
212.130.04 МИФИпо адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, д. 31
С диссертацией можно ознакомиться в
библиотеке МИФИ.
Автореферат разослан « » 2004
г.
Просим принять участие в работе
диссертационного совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью
организации, по адресу МИФИ.
Ученый секретарь
диссертационного совета МИФИ,
д.ф.-м.н., профессор Е.М.
Кудрявцев
Актуальность проблемы. Поиск
новых путей повышения служебных характеристик современных материалов и
эффективных методов управления процессами, в которых используются жидкие
металлы, в значительной степени связан с изучением физико-химических свойств
металлических расплавов.
Кроме металлургии
среди областей техники, где используют (или предполагают использовать) жидкие
металлы необходимо отметить ядерные реакторы на быстрых нейтронах, термоядерные
реакторы синтеза (ТЯР), МГД – генераторы, технологии полупроводниковых материалов.
Решение
таких научно-технических задач, как подбор конструкционных материалов для
работы в контакте с жидкими металлами при высоких температурах и обеспечение
комплекса физико-химических свойств жидкого металла при проведении различных
технологических процессов, невозможно без детального учета термодинамических
характеристик большого количества систем типа твердый металл – расплав. Решение
этих задач требует нахождения различных термодинамических параметров, среди
которых активности, растворимости, парциальные давления, параметры
взаимодействия между компонентами и т.д. Если для двухкомпонентных систем
необходимые термодинамические данные можно получить из литературных источников,
то для трех- и многокомпонентных систем такая информация в большинстве случаев
отсутствует. Так как задача экспериментального определения термодинамических
характеристик для всех представляющих интерес систем является практически
невыполнимой, то необходимая информация может быть получена с помощью
статистических моделей растворов, позволяющих расчетным путем находить значения
термодинамических величин в трех- и четырехкомпонентных системах, используя
экспериментальные данные для соответствующих двойных систем. Потребность в развитии
теорий и моделей для описания физико-химических характеристик многокомпонентных
металлических расплавов связана с появлением новых научно-технических задач, среди
которых необходимо отметить следующие:
1.
Разработка концепции самоохлаждаемого литий-литиевого
бланкета ТЯР.
2.
Создание конструкционных материалов, совместимых с
расплавом литий-свинец эвтектического состава, для жидкометаллических систем
энергетических установок.
3.
Развитие направлений материаловедения, связанных с
созданием керамических материалов, устойчивых к воздействию жидких металлов, в
том числе самовосстанавливающихся электроизоляционных покрытий на поверхности
каналов жидкометаллических систем прототипов ТЯР.
4.
Совершенствование технологии извлечения трития из
литийсодержащих расплавов, рассматриваемых в качестве перспективных материалов
бланкета ТЯР.
Следует отметить,
что в последние десятилетия достигнут существенный прогресс в развитии методов
статистической термодинамики для описания разбавленных растворов неметаллов в
бинарных металлических расплавах. В то же время, модели, описывающие свойства
растворов неметаллов в трехкомпонентных металлических растворителях, не могут
быть признанными удовлетворительными, как с точки зрения полноты учета различных
видов взаимодействия между компонентами расплава, так и вследствие использования
необоснованно большого количества вспомогательных параметров, нахождение
которых является достаточно трудоемкой задачей.
Цель работы – развитие
кластерных моделей статистической термодинамики для расчета физико-химических
характеристик металлических расплавов, содержащих неметаллические компоненты, и
для прогнозирования процессов на границе раздела твердый металл – расплав.
Осуществление
поставленной цели потребовало решения следующих конкретных задач:
1. Установление связи между термодинамическими
характеристиками четырехкомпонентного металлического расплава и его кластерным
составом.
2.
Проведение расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента
на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий – свинец.
3.
Расчетно-теоретическое и экспериментальное обоснование метода прогнозирования
направления изотермического переноса массы в расплавах, содержащих неметаллические
примеси.
4.
Разработка метода расчета равновесной концентрации неметаллического компонента
керамического материала в бинарном металлическом расплаве для определения областей
температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы
друг с другом.
Научная новизна. В ходе
выполнения диссертационной работы были впервые получены следующие результаты:
·
Разработана
обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и
расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех
металлических компонентов.
·
Установлена
связь между термодинамическими свойствами (коэффициентами термодинамической
активности и параметрами взаимодействия компонентов первого порядка) и
локальным упорядочением в четырехкомпонентном расплаве для разных типов
взаимодействия между металлическими компонентами растворителя (идеальный
раствор, положительные и отрицательные отклонения от идеальности).
·
Разработан
метод оценки влияния небольших (менее 0,5 % ат.) добавок металлических
компонентов на термодинамическую активность трития в жидком литии и расплавах
системы литий-свинец. Установлено, что в диапазоне 400-800оС
наиболее эффективной с точки зрения снижения термодинамической активности
трития в жидком литии и расплаве Li17Pb83 является добавка иттрия.
·
Показано,
что небольшие (менее 0,5 % ат.) добавки лантана и иттрия в расплавы системы
свинец-литий-тритий смещают концентрационную границу, разделяющую расплавы с
отрицательными и положительными отклонениями от идеальности, в область более
высоких содержаний свинца. Установлено, что в присутствии иттрия в этом же
направлении происходит изменение пороговой концентрации свинца, при которой
реакция растворения трития в расплаве из экзотермической становится эндотермической.
·
Сформулирован
метод расчета равновесного коэффициента распределения металлоида между твердой
фазой и двухкомпонентным металлическим расплавом, учитывающий зависимость
коэффициента распределения от всех парных энергий взаимообмена между
компонентами четверной системы. Показано, что использование полученных уравнений
позволяет устранить наблюдаемое в ряде систем несоответствие экспериментальных
и расчетных величин коэффициента распределения.
·
В
результате исследования изотермического переноса массы в системах Fe–Ni–Na–O, Fe–Nb–Na–O и Fe–Mo–Na–O при 800ºС показана
применимость уравнений координационно-кластерной модели для прогнозирования
коррозионных процессов в жидких металлах в присутствии неметаллических
примесей. Установлена корреляция между величинами параметров взаимодействия
первого порядка в жидкой фазе атомов растворяющегося твердого металла с атомами
неметалла и направлением преимущественного переноса массы в гетерогенной
системе. Преимущественный перенос массы в статических изотермических условиях
происходит от металла с наибольшим значением параметра взаимодействия к металлу,
у которого абсолютное значение этого параметра меньше.
·
Разработан
метод расчета равновесной концентрации неметаллического компонента
керамического материала в бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять
области температур и составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав
совместимы друг с другом.
Практическая значимость работы. Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий
и расчета термодинамических характеристик раствора элемента внедрения в трехкомпонентном
металлическом расплаве уже проявила свою эффективность при интерпретации
экспериментальных данных для широкого круга систем и процессов, протекающих в
расплавах и гетерогенных системах с участием жидкой фазы.
Результаты
расчетно-теоретического исследования термодинамики растворов трития в жидком
литии и расплавах, содержащих литий, могут быть использованы для совершенствования
методов контроля содержания трития в бланкете и оптимизации процессов извлечения
трития из жидкометаллического бланкета в разрабатываемых
прототипах энергетического термоядерного реактора.
Практически
важным, с точки зрения выбора конструкционных материалов жидкометаллических
систем энергетических установок, является метод прогнозирования направления
преимущественного переноса массы в гетерогенной системе с помощью параметров
взаимодействия между компонентами в многокомпонентном расплаве.
Метод
расчета равновесной концентрации неметаллического компонента керамического
материала в бинарном металлическом расплаве, основанный на использовании уравнений
обобщенной координационно-кластерной модели, позволяет в значительной степени
сократить объем экспериментальных исследований по оценке совместимости рассматриваемого
материала с металлическим расплавом.
Основные положения, выносимые на защиту.
1.
Обобщенная координационно-кластерная модель для описания взаимодействий и
расчета термодинамических характеристик раствора неметалла в расплаве из трех
металлических компонентов.
2.
Результаты расчетно-теоретической оценки влияния добавок четвертого компонента
на термодинамические характеристики трития в расплавах системы литий – свинец.
3. Метод
прогнозирования направления изотермического переноса массы в статических
условиях в расплавах, содержащих неметаллические примеси.
4. Метод расчета
равновесной концентрации неметаллического компонента керамического материала в
бинарном металлическом расплаве, позволяющий определять области температур и
составов жидкой фазы, где рассматриваемый материал и расплав совместимы друг с
другом.
5. Метод
расчета поверхностного натяжения и состава поверхности бинарных металлических
расплавов с помощью уравнений квазихимической модели, позволяющий учесть
существование ближнего упорядочения в объеме и на поверхности расплавов.
Апробация работы. Основные результаты
диссертации докладывались на III Всесоюзной конференции по исследованию и
разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза (Ленинград,
1984 г.), 2-ой международной конференции "Радиационное воздействие на материалы
термоядерных реакторов" (СПб, 1992 г.), международной конференции Liquid
Metalal Systems – Material Behavior and Physical Chemistry in Liquid Metalal
Systems II, March 16-18, 1993, Karlsruhe, Germany, 5-ой международной конференции
Tritium Technology in Fission, Fusion and Isotopic Applications, 28 May–3 June
1995, Lake Maggiore, Italy, 8-ой международной конференции Eight International
Conference on Fussion Reactor Materials, October 26–31,1997, Sendai, Japan,
6-ой международной конференции 6th International Conference on Tritium Science
and Technology, November 11-16, 2001, Tsukuba, Japan и научно-практической
интернет-конференции "Техника, технология и перспективные материалы"
(Москва, 2002 г.).
Публикации. По основным
результатам диссертации опубликовано 27 работ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения,
списка литературы из 214 наименований, содержит 67 рисунков и 52 таблицы. Общий
объем диссертации составляет 290 страниц машинописного текста.
Обобщенная координационно-кластерная модель для
описания четырехкомпонентных систем
Известно, что в
жидких и твердых телах при температурах, близких к температуре плавления,
межатомные расстояния и координационные числа отличаются несущественно. Это
позволяет и в случае металлических расплавов при обсуждении типов упаковки
атомов в жидкости говорить о существовании октаэдрических и тетраэдрических
пустот в разупорядоченных (т. е. не обладающих дальним порядком) структурах.
Если для твердых растворов металлоидов эти пустоты принято называть позициями
внедрения, то при описании структуры жидкостей[1] и аморфных тел
чаще применяется термин “квазимеждоузлия”.
Приступая к
рассмотрению разбавленных растворов неметаллов в расплавах, содержащих три
металлических компонента, необходимо отметить, что все энергетические эффекты,
сопровождающие процесс растворения атома металлоида в расплаве, можно отнести к
трем типам:
1. Связанные с
взаимодействием растворенного атома (неметалла) с соседними атомами
растворителя.
2. Обусловленные
взаимодействием между соседними атомами растворителя, находящимися в первой
координационной сфере вокруг атома металлоида.
3. Связанные с
неэквивалентностью энергетических состояний
атомов
растворителя, находящихся в первой координационной сфере вокруг атома неметалла,
и атомов этого же элемента, находящихся в “объеме” расплава (т. е. вне первой
координационной сферы вокруг атома металлоида).
В дальнейшем предполагается, что атомы неметалла А4 в жидком
разбавленном растворе трех металлов А1, А2 и А3
занимают “квазимеждоузлия”
с координационным числом z. Каждый
атом А4 в растворе в качестве ближайших соседей имеет j
атомов А1, k атомов А2 и l атомов А3
. В растворе
существует (z+1)(z+2)/2 видов таких конфигураций, которые называются
кластерами и обозначаются . При этом надо учитывать, что в
расплаве атомы находятся в непрерывном движении, так что имеет смысл говорить
об усредненной в течение некоторого времени[2] t конфигурации атомов.
В расплаве можно
выделить две области. Первая область, которую обозначим “B”, содержит все металлические атомы,
не имеющие в качестве ближайших соседей атомов А4. При рассмотрении разбавленных растворов
металлоидов, в область “B” попадает большая часть
атомов расплава. Вторая область, которую обозначим “C”, состоит из атомов А1, А2 и А3,
которые в качестве ближайших соседей имеют атомы А4. Очевидно, атомы металлоида также входят в
область “C”.
Если
рассматривать расплавы системы А1 - А2
- А3 - А4 с различным содержанием
компонентов, то в расплаве произвольного состава при данной температуре будет
устанавливаться строго определенное равновесное распределение атомов А4 по кластерам, которое может быть охарактеризовано
набором некоторых величин cj,k , где каждая из cj,k
есть ни что иное, как доля атомов компонента А4,
находящихся в конфигурации .
При изменении
температуры (или состава) в расплаве устанавливается новое равновесное
распределение cj,k. В этом случае процесс перехода расплава в
новое положение равновесия можно представить в виде набора уравнений реакций
следующего вида (количество уравнений кратно числу различных типов кластеров в
системе):
+ А2(“B”) = + А1(“B”)
+ А3(“B”) = + А3(“B”) (1)
Для коэффициента
термодинамической активности металлоида в разбавленном в растворе из трех
металлических компонентов получено следующее уравнение
, (2)
где – коэффициент
термодинамической активности A4 в четырехкомпонентном расплаве; γ1(1-2-3),
γ2(1-2-3), γ3(1-2-3) – коэффициенты
термодинамической активности компонентов тройной системы А1–А2–А3
; γ4(1), γ4(2), γ4(3) –
коэффициенты термодинамической активности А4 в
двойных расплавах А1–А4, А2–А4 и А3–А4 соответственно; – сочетания из z
элементов по j ; x1, x2, x3 – мольные доли
металлических компонентов в четырехкомпонентном расплаве; h12 , h23 и h13 – энергетические
параметры (константы для тройных систем А1–А2–А4,
А2–А3–А4 и А1–А3–А4
при каждой температуре), учитывающие нелинейный характер зависимости
смещения электронной плотности между компонентами кластера от его состава; t – параметр,
принимающий значения в пределах от 0,25 до 0,5 и учитывающий ослабление связей
типа металл-металл для атомов, находящихся в первой координационной сфере
вокруг атома А4.
Для концентраций
кластеров различного типа получены следующие уравнения в котором количество
слагаемых совпадает с количеством типов кластеров, различного состава и равно
(z+1)(z+2)/2.
, (3)
где j = 0,1,…z; k = 0,1,…z; j+k ≤ z .
Очевидно, должно
выполняться соотношение
, (4)
Необходимо сделать
некоторые замечания, относящиеся к определенной группе четырехкомпонентных
расплавов. Если в системе А1–А2–А3–А4
концентрации компонентов A1 и A2 могут изменяться
в широких пределах, а концентрации A3 и A4 не превышают
1-2 % ат., то влияние третьего металлического компонента на термодинамическую
активность металлоида A4 в расплаве удобно оценивать с помощью
удельного параметра взаимодействия σ34, который
определяется следующим образом
,
или с учетом (2),
, (5)
где - коэффициент активности А3
в тройном расплаве А1-A2-A3 при x3®0.
Для физической
интерпретации модели в случае четырехкомпонентной системы А1-А2-А3-А4
проанализировано влияние характера взаимодействия[3]
между металлическими компонентами на кластерный состав расплава и термодинамические
характеристики растворенного металлоида А4. Расчеты, проведенные для
ряда модельных четырехкомпонентных систем, отличающихся по характеру
взаимодействия между компонентами, показали, что в расплаве из четырех
компонентов между атомами различных элементов наблюдается своеобразная
“конкуренция”. В
частности, при сильном взаимодействии между атомами А1 и А2
(отрицательные
отклонения от идеального раствора) атомы элементов А1 и А2 менее
"активно" участвуют в образовании кластеров с центральным атомом А4,
что приводит к увеличению концентрации кластеров, в которых атом А4
связан с атомами А3 (рис. 1, 2), и наоборот.
Результаты
расчета термодинамических характеристик для расплавов Fe-Ni-Co-N и Ag-Cu-Sn-O во
всем диапазоне концентраций металлических компонентов по уравнениям обобщенной координационно-кластерной модели (ОККМ)
согласуются с экспериментальными данными (рис. 3, 4), полученными в работах
У.Блока ( Block U., Stuve H.P. – Z. Metallkunde. - 1969. - Bd. 74. - S.709) и Р.Пелка ( Blossey R.G., Pehlke R.D. –Transactions of the metallurgical society
of AIME. - 1966. - V. 236. - № 4. - P. 566).
Страницы: 1, 2
|