Развитие представлений о природе теплоты

7. Вклад Джоуля в развитие представлений о теплоте

Интерес к этой теме впервые возник у Джоуля из зна­комства с электрическими машинами, которые только что были изобретены. Джоуль был человеком весьма практи­ческого склада ума, и его увлекала идея создать вечный источник энергии. Он изготовил вольтову батарею, за­пустил от нее примитивный электрический двигатель соб­ственной конструкции и увидел, что получить нечто из ничего не удается: цинк в батарее съедался и замена его обходилась довольно дорого. (Позже Джоуль доказал, к своему собственному удовольствию, что прокормить ло­шадь всегда дешевле, чем менять цинк в батареях, так что лошадь никогда не будет вытеснена электродвигате­лем.) Это побудило Джоуля исследовать связь между теплотой и энергией всех видов, и он решил выяснить, существует ли точное количественное соотношение между теплотой и механической энергией. Джоуль посвятил этой идее большую часть своей жи­зни. Он также задался целью измерить возможно точнее коэффициент пропорциональности в этом соотношении (ме­ханический эквивалент теплоты). Он сумел приближенно оценить значение этой величины из опытов Румфорда, который зафиксировал, насколько повысилась темпера­тура известной массы вещества, когда с помощью лошади­ной упряжки сверлили металл пушечного ствола тупым сверлом. Поскольку Румфорд не учитывал потери тепла, результат, очевидно, должен был быть завышен, но это не имело значения. Эффект сам по себе весьма велик, по­этому о тонких измерениях речь не идет, но очень важно точно измерять температуру и исключить систематические ошибки. Наиболее известный опыт Джоуля заключается в перемешивании воды стержнем с лопатками, который приводится во вращение.

Схема опыта показана на Рис. 6. Цилиндр насажен на деревянный стержень (чтобы предотвратить потери тепла путем теплопроводности), на котором укреплено несколько лопаток. Он приводится во вращение парой сил, созда­ваемой двумя гирями. Лопатки перемешивают воду в ка­лориметре, в который вставлены перегородки, имеющие вырез, соответствующий форме лопаток, так что лопатки вращаются в нем с небольшим зазором. Гири опускаются, проходя определенное расстояние, и можно вычислить теряемую ими потенциальную энергию. Необходимо также учитывать   кинетическую энергию гирь в нижней точке их  опускания.   В  опыте  регистрируется повышение температуры воды в калориметре и вводится поправка на охлаждение ее в течение опыта.

Поскольку повышение температуры воды было неве­лико, Джоуль сделал так, чтобы можно было отсоединять цилиндр, поднимать гири и снова опускать их. После 10-20 опусканий гирь за период около 1 ч температура воды повышалась всего примерно на 0,5°С, но Джоуль пользовался достаточно хорошим термометром и получил результат, который совпадает со значением, принятым в настоящее время, 4,18-107 эрг/кал с точностью до 0,5%. Другие методы Джоуля давали согласующиеся между собой результаты; он достиг своей цели, доведя работу действитель­но до конца. Единица энергии — Джоуль — справедливо названа в его честь.

Открытие закона сохранения энергии воскресило представление о теплоте как о форме движения. Это представление, высказанное в 1620 г. в смутной форме ф. Бэконом, развитое в 1743—1745 гг. М.В.Ломоносовым, было вновь высказано одним из основателей закона сохранения и превращения энергии — Джемсом Джоулем в докладе «Некоторые замечания о теплоте и о строении упругих жидкоcтей», сделанном на заседании Манчестерского литературного и философского общества 3 октября 1848 г. Доклад был опубликован только через три года в трудах общества и затем через шесть лет в «Philosophical Magazine». Джоуль начинает с указания на свои опыты, результаты которых были доложены на съезде Британской Ассоциации в 1842 г. Эти опыты показали, «что магнитоэлектрическая машина дает нам возможность обратить механическую силу в теплоту». Вместе с тем они привели к выводу о взаимной обратимости теплоты и механической силы и, следовательно, к выводу, «что теплота является либо vis viva (живой силой) весомых частиц, либо некоторым состоянием притяжения и отталкивания способным порождать vis viva (живую силу)».  Так Джоуль со всей ясностью показывает, что закон сохранения энергии находит свое выражение в превращении работы в теплоту в строго определенном количественном отношении. Ученый приходит к выводу, что теплота является формой кинетической энергии (живой силы) или потенциальной («некоторым состоянием притяжения и отталкивания») весомых частиц.  Упоминая о своих опытах 1844 г. по изменению температуры воздуха путем адиабатического сжатия или расшире ния, он заключает, что упругость газов «должна представлять собой эффект движения частиц, из которых состоит всякий газ». Приводя высказывание Дэви о теплоте как о колебательном движении частиц вещества, Джоуль указывает, что он лично «попытался показать, что вращательное движение, аналогичное описанному сэром Дэви, способно объяснить закон Бойля и Мариотта, а также другие явления, представляемые упругими жидкостями». Джоуль не знает, что Ломоносов объяснил закон Бойля с помощью гипотезы о вращательном движении «нечувствительных частичек». Однако он считает более простой гипотезу, высказанную в 1821 г. Герапатом, в которой частицы газа принимаются движущимися поступательно во всех направлениях, и исходит из этого представления, подчеркивая вместе с тем, что «гипотеза вращательного движения в равной мере хорошо согласуется с этими явлениями».

Джоуль приводит подсчет скорости движения частиц водорода, находящегося при определенной температуре и давлении Он оперирует конкретными цифрами массы, температуры, давления водорода и, считая, что частицы движутся в сосуде кубической формы в равном количестве по трем направлениям, показывает, что «давление будет пропорционально квадрату скорости частиц» Джоуль определяет численное значение этой скорости.

Вывод Джоуля совершенно конкретен газ — водород, масса газа 36,927 грана, давление 30 дюймов ртутного столба, температура 60° Фаренгейта. Скорость частиц водорода оказалась равной 6225 футам в секунду, при температуре замерзания воды (32° Фаренгейта) она будет 6055 футов в секунду Джоуль указывает, что при этих подсчетах частицы водорода считаются не имеющими заметного размера, иначе скорость получалась бы при том же давлении меньшей. Он указывает далее, что «абсолютная температура, давление и vis viva пропорциональны друг другу», а теплоемкость газа «выражается общей суммой vis viva при данной температуре» Таким образом, на основе конкретного числового подсчета Джоуль выводит основной закон идеального газа.

8. Работы Клаузиуса и Томсона. Второе начало термодинамики

Ведущую роль в основании теории тепловых явлений сыграли Р. Клаузиус, В. Томсон и другие ученые.

Статьи Клаузиуса по механической теории теплоты были изданы в 1867 г. В 1879-1891 гг. вышло второе, переработанное и дополненное, издание этой книги под заглавием «Die mechanische Warmetheorie» в трех томах. Второй том книги был посвящен механической теории электричества, третий — кинетической теории газов.

Первая статья Клаузиуса «О движущей силе теплоты» появилась в 1850 г. В ней он разбирает работу Карно (вслед за В. Томсоном) и, отказываясь от его концепции неуничтожаемости теплоты, считает, что надо сохранить основную часть его положения в виде нового принципа — второго начала, который Клаузиус формулирует следующим образом: «Теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому». Клаузиус неоднократно в своих статьях разъяснял смысл выражения «сама собой». «Появляющиеся слова «сама собой», — писал он в «Статьях по механической теории тепла»,— требуют, чтобы быть вполне понятными, еще объяснения, которое дано мною в различных местах моих работ». Теплота в ряде процессов может перейти от холодного тела к теплому, но «тогда одновременно с этим переходом от более холодного к более теплому телу должен иметь место и противоположный переход теплоты от более теплого к более холодному, либо должно произойти какое-либо другое изменение, обладающее той особенностью, что оно не может быть обращено без того, чтобы не вызвать с своей стороны, посредственно или непосредственно, такой противоположный переход теплоты ». Клаузиус указывает, что такой противоположный процесс должен рассматриваться «как компенсация перехода теплоты от более холодного тела к более теплому», и дает новую формулировку принципа: «Переход теплоты от более холодного тела к более теплому не может иметь место без компенсации».

«Это предположение, выставленное мною в качестве принципа, — пишет Клаузиус в своем обобщающем труде, — встретило много возражений, и мне пришлось его неоднократно защищать». В борьбе за утверждение нового принципа большую роль сыграл английский физик Вильям Томсон.

Томсону наряду с Клаузиусом принадлежит заслуга в обосновании второго закона термодинамики. В 1848 г. он сомневался в справедливости закона сохранения энергии, так как в тепловых машинах теплота не полностью переходит в работу (это было показано еще Карно). Работа Карно подсказала Томсону важную мысль о введении температурной шкалы, не зависящей от выбора термометрического тела, — абсолютной шкалы температур. Эта «шкала Кельвина» основана на процессе Карно, который, как известно, носит абсолютный характер, не зависящий от выбора рабочего вещества и характера процессов, применяемых в цикле. Введение «шкалы Кельвина» представляет первый существенный вклад Томсона в термодинамику (1848).

17 марта, 21 апреля и 15 декабря 1851 г. Томсон сделал в Эдинбургском Королевском обществе доклады, опубликованные в «Трудах» общества за 1851 г. и в «Philosophical Magazine» за 1852 г. под заглавием «О динамической теории теплоты». Эта работа представляет собой изложение новой точки зрения на теплоту, согласно которой «теплота представляет собой не вещество, а динамическую форму механического эффекта». Поэтому «должна существовать некоторая эквивалентность между механической работой и теплотой». Томсон указывает, что этот принцип, «по-видимому, впервые... был открыто провозглашен в работе Майера «Замечания о силах неживой природы». Далее он упоминает работу Джоуля, исследовавшего численное соотношение, «связывающее теплоту и механическую силу». Томсон утверждает, что вся теория движущей силы теплоты основана на двух положениях, из которых первое восходит к Джоулю и формулируется следующим образом: «Во всех случаях, когда равные количества механической работы получаются каким бы то ни было способом исключительно за счет теплоты или бывают израсходованы исключительно на получение тепловых действий, всегда теряются или приобретаются равные количества теплоты».

Второе положение Томсон формулирует так: «Если какая-либо машина устроена таким образом, что при работе ее в противоположном направлении все механические и физические процессы в любой части ее движения превращаются в противоположные, то она производит ровно столько механической работы, сколько могла бы произвести за счет заданного количества тепла любая термодинамическая машина с теми же самыми температурными источниками тепла и холодильника».

Эта положение Томсон возводит к Карно и Клаузиусу и обосновывает следующей аксиомой: «Невозможно при помощи неодушевленного материального деятеля получить от какой-либо массы вещества механическую работу путем охлаждения ее ниже температуры самого холодного из окружающих предметов».

К этой формулировке, которую называют томсоновской формулировкой второго начала, Томсон делает следующее примечание: «Если бы мы не признали эту аксиому действительной при всех температурах, нам пришлось бы допустить, что можно ввести в действие автоматическую машину и получать путем охлаждения моря или земли механическую работу в любом количестве, вплоть до исчерпания всей теплоты суши и моря или в конце концов всего материального мира». Описанную в этом примечании «автоматическую машину» стали называть perpetuum mobile 2-го рода и формулировку Томсона кратко выражать как принцип невозможности perpetuum mobile 2-го рода. В 1852 г., развивая положения статьи 1851 г., Томсон приходит к следующим выводам: «1. В материальном мире существует в настоящее время общая тенденция к расточению механической энергии. 2. Восстановление механической энергии в ее прежнем количестве без рассеяния ее в более чем эквивалентном количестве не может быть осуществлено при помощи каких бы то ни было процессов с неодушевленными предметами и, вероятно, также никогда не осуществляется при помощи организованной материи, как наделенной растительной жизнью, так и подчиненной воле одушевленного существа. 3. В прошлом, отстоящем на конечный промежуток времени от настоящего момента, Земля находилась и спустя конечный промежуток времени снова очутится в состоянии, непригодном для обитания человека; если только в прошлом не были проведены и в будущем не будут предприняты такие меры, которые являются неосуществимыми при наличии законов, ныне регулирующих известные процессы, протекающие ныне в материальном мире». В этой небольшой заметке, носящей название «О проявляющейся в природе общей тенденции к рассеянию механической энергии», Томсон формулирует знаменитую концепцию «тепловой смерти».

9.Дальнейшее развитие теплофизики и атомистики

21 сентября 1859 г. на собрании Британской Ассоциации содействия прогрессу наук Джемс Клерк Максвелл сделал доклад «Пояснения к динамической теории газов». Максвелл отмечает, что из молекулярной гипотезы «может быть выведено так много свойств материи, в особенности если ее взять в газообразной форме, что истинная природа этого движения является предметом естественного интереса». Здесь же он приводит вывод распределения молекул по скоростям. «Скорости распределяются между частицами по тому же закону, по которому распределяются ошибки между наблюдениями в теории «метода наименьших квадратов». Скорости лежат в пределах от 0 до ∞, однако число молекул, имеющих большие скорости, сравнительно невелико. Далее Максвелл показывает, что если в одном и том же сосуде движутся две системы частиц, то «средняя живая сила каждой частицы одинакова в обеих системах». Позднее Максвелл в своей речи «Молекулы» говорил по поводу этого предложения: «Динамическая теория говорит нам также и о том, что происходит, когда молекулы различных масс сталкиваются друг с другом. Большие массы будут двигаться медленнее меньших, так что в среднем каждая молекула, большая или малая, будет иметь ту же энергию движения. Доказательство этой динамической теоремы — и в этом я заявляю свои права на приоритет — в последнее время получило широкое развитие и усовершенствование благодаря трудам д-ра Людвига Больцмана. Самое важное следствие, из нее вытекающее, состоит в том, что кубический сантиметр любого газа при постоянных температуре и давлении содержит одинаковое число молекул». Так закон Авогадро получил свое истолкование в кинетической теории газов наряду с другими законами идеальных газов.

Непрерывность жидкого и газообразного состояний была теоретически исследована в диссертации Ван-дер-Ваальса (1837—1923), опубликованной в 1873 г. Эта диссертация вышла вторым изданием в 1899 г., составив первую часть монографии «Непрерывность газообразного и жидкого состояний». Вторая часть этой монографии, посвященная бинарным смесям, вышла в 1900 г. В 1910 г. Ван-дер-Ваальсу «за его труды, относящиеся к уравнению состояния газов и жидкостей», была присуждена Нобелевская премия по физике. В предисловии к своей диссертации 1873 г. Ван-дер-Ваальс писал: «Название «Непрерывность газообразного и жидкого состояний», кажется вполне подходящим, поскольку в основу рассуждений положена главная мысль, что от одного агрегатного состояния можно совершенно непрерывным образом достигнуть другого; выражаясь геометрически, это значит, что обе части изотермы принадлежат одной кривой, даже тогда, когда эти части связаны частью, которая не может быть осуществлена в действительности». «Строго говоря, — продолжает Ван-дер-Ваальс, — я хочу доказать еще больше, а именно тождественность обоих агрегатных состояний». Ван-дер-Ваальс считает, что между жидкостью и газом существует только количественное различие в большей или меньшей плотности, но не качественное.

Работа Эндрюса получила широкий резонанс, и критическое состояние стало предметом исследования физиков многих стран. Существенный вклад в изучение критического состояния внесли русские физики А.Г.Столетов (1839-1896), Б. Б. Голицын (1862-1916), М.П.Авенариус (1835-1895). А.Г.Столетов в ряде статей (1882, 1892, 1893, 1894) рассмотрел и разъяснил вопросы, относящиеся к критическому состоянию, высказал существенные замечания по некоторым утверждениям. Он изучил обширную литературу по теме, начиная с работ Эндрюса и Ван-дер-Ваальса. Он отмечает, что с теоретической стороны идея Эндрюса (Столетов пишет «Андрюс») разработана Ван-дер-Ваальсом, Клаузиусом и Максвеллом, а с экспериментальной «прежде всего и более всего трудами М.П.Авенариуса и его учеников (Зайончевского, Надеждина, Страуса)».

Попытка истолковать второе начало с помощью вариационного принципа Гамильтона не принесла ощутимых результатов. Но Больцману удалось получить фундаментальный результат и заложить основы статистической механики.  (Цель своей работы «О механическом истолковании второго начала теории тепла»  он формулирует так: «Дать чисто аналитическое, совершенно общее доказательство второго начала теории тепла и отыскать соответствующий ему принцип механики».

В 1867г. Больцман кончает университет и публикует работу «О числе атомов в молекуле газа и внутренней работе в газе». В 1868 г. он издает большую работу «Исследование равновесия живых сил движущихся материальных точек» и другие статьи. Талант крупного теоретика настолько ясно выразился в этих ранних работах Больцмана, что в следующем, 1869 г. двадцатипятилетний Больцман избирается профессором физики в Граце. Отметим, что Больцман руководил кафедрой экспериментальной физики, на которой была уже создана прекрасная физическая лаборатория, оборудованная всем необходимым как для научных исследований, так и для студенческого практикума. Он занимает здесь кафедру до 1873 г., затем возвращается в Вену, чтобы занять здесь кафедру математики. В Вене Больцман пробыл всего три года и в 1876 г. вновь возвращается в Грац, где остается до 1889 г. В этот период он выполняет свои важнейшие работы по статистической физике. С 1889 по 1894 г. Больцман — профессор в Мюнхене, с 1894 по 1900 г. Больцман опять в Вене, откуда уезжает на два года (1900—1902) в Лейпциг. В 1902 г. Больцман возвращается в Вену, где живет до своей смерти, последовавшей 16 сентября 1906 г.

Фундаментальным вкладом Больцмана в физику является создание статистической механики и статистического обоснования второго начала. Уже в ранней работе «Исследование равновесия живых сил движущихся материальных точек» Больцман ставит задачу «найти общую теорему для вероятности распределения положений и скоростей таких движущихся материальных точек».

Максвелл в 1875 г. в статье «О динамическом доказательстве молекулярного строения тел» присоединяется к результатам Больцмана. Он писал: «Опубликованные мной в 1860 г. результаты подверглись затем более строгому исследованию доктора Людвига Больцмана, применившего также свой метод к изучению движения сложных молекул». Указав на трудности теории теплоемкости, Максвелл считает, что теорема Больцмана дает возможность объяснить закон Дальтона, выравнивание температур в вертикальном столбе газа и «открывает, по-видимому, путь в чисто химическую область исследования».

Теорема Больцмана о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы молекулы, лежащая в основе классической теории теплоемкости, является важным результатом статистики Больцмана. Однако важнейшим результатом многолетних исследований Больцмана по кинетической теории газов было открытие им связи между энтропией и вероятностью. Упорные поиски механического обоснования второго начала термодинамики увенчались успехом. Но это обоснование потребовало введения понятия вероятности и было достигнуто на путях развития статистической механики.

 В дальнейшем развитии термодинамики метод циклов широко использовался, изобретались различные циклы, позволяющие получить надежные выводы о том или ином физическом или химическом процессе. Наряду с методом циклов развился и аналитический метод— метод термодинамических функций. Термодинамические функции—это функции состояния системы, обладающие тем свойством, что при переходе системы от одного состояния в другое их изменение не зависит от пути перехода и дифференциал таких функций есть полный дифференциал. Такой функцией является потенциальная энергия в механике. Но еще до установления закона сохранения энергии петербургский академик Герман Иванович Гесс (1802—1850), изучая теплоту, выделяемую или поглощаемую при химических реакциях, нашел, что, «каким бы путем ни совершалось соединение—имело ли место оно непосредственно или происходило косвенным путем в несколько приемов,— количество выделившейся при его образовании теплоты всегда постоянно». Этот принцип Гесс нашел еще в 1836 г. Он обосновал его далее экспериментально и в 1840 г. сформулировал в виде положения: «Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла, независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путем». Этот термохимический закон Гесса может быть выражен аналитически, если ввести функцию состояния — энтальпию, или тепловую функцию Количество теплоты не является функцией состояния, количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при физическом процессе, зависит от характера процесса. Но химическая реакция наблюдается в условиях постоянного давления, и в этом случае, действительно, количество теплоты не зависит от характера перехода и выражается разностью значений энтальпии.

Однако энтальпия была введена в термодинамику значительно позже 1840 г. Термодинамические функции — внутренняя энергия и энтропия — были введены Клаузиусом. В 1869 г. Массье (1832—1896) прибавил к этим функциям две новые, которые он назвал характеристическими. Если обозначить внутреннюю энергию через V, энтропию через S, абсолютную температуру через Т, объем через V, а давление через р, то функции Массье имеют вид: (-U+TS)/T и (-U+TS-pV)/T. Массье показал, что из функции такого вида могут быть выведены термодинамические свойства жидкости. Дальнейший шаг был сделан американским физиком Гиббсом.

В этой же работе Гиббс формулирует условие устойчивого равновесий термодинамической системы в виде1 минимального значения функции U-TS+pV (у Гиббса: е-Гр+рУ), которую мы теперь называем термодинамическим потенциалом Гиббса. В большом исследовании «О равновесии гетерогенных систем», публиковавшемся в 1875—1878 гг., Гиббс развил и широко применил метод термодинамических функций.

Гельмгольц, применивший в 1882 г. свободную энергию к теории гальванического элемента, писал в статье «К термодинамике химических процессов»: «Наиболее исчерпывающим и общим способом термодинамические условия для молекулярных и химических процессов в системах тел, состоящих или смешанных из произвольного числа простых веществ, были развиты аналитически господином Д. В. Гиббсом (1878)».

После Гиббса термодинамика перестала быть только механической теорией теплоты она превратилась в весьма общую теоретическую систему, приложимую ко всем физическим и химическим процессам.

Заключение

Развитие представлений о природе теплоты, безусловно было сложным историческим процессом. Ученые шли методом проб и ошибок.

Вначале была создана многое объясняющая, но неверная по своей природе теория теплорода,

которой придерживались даже такие гениальные ученые, как, например Джоуль, Дальтон, Фурье, Клаузиус.

Хотя воззрения на теплоту, как на форму движения мельчайших не чувствительных частиц высказывались еще в 17 веке, Бекон, Ньютон, Декарт, Гук и многие другие приходили к тому, что  теплота связана с движением частиц вещества. Но во всей полнотой эту теорию отстаивал М.Ломоносов, но он был в одиночестве. Его современники поддерживали противоречивую теорию теплорода. Хотя многие ученые и Джоуль и Карно, Дэви, Томсон видели недостатки этой теории она еще некоторое время продолжала существовать. Надо было обладать большой смелостью, чтобы отвергнуть ее. Способствовало развитию представлений о природе теплоты и открытие закона сохранения энергии.  Наконец  на смену пришла кинетическая теория теплоты.

Карно ввел в термодинамику метод циклов, но параллельно с ним развился и аналитический метод— метод термодинамических функций, значительный вклад в который внесли Гиббс и Гельмгольц

После Гиббса термодинамика перестала быть только механической теорией теплоты она превратилась в весьма общую теоретическую систему, приложимую ко всем физическим и химическим процессам.

Список литературы:

1.     П.С. Кудрявцев, Курс истории физики, Москва1982 г.

2.     Б.И. Спасский, История физики, Москва 1977 г.

3.     Г. Липсон,  Великие эксперименты в физике, Москва 1972 г.

4.     Р. Беккер, Теория теплоты, Москва 1974 г.

5.     Intenet : http://www.i2n.ru/article/print.php?id=55

Страницы: 1, 2, 3