Полимерные электреты

Откуда после, несложных преобразований, получаются уже известные нам формулы (10) и (11).

Свободный электрет. «Прямоугольное» («ступенчатое») распределение заряда

В случае объемного заряда также можно рассмотреть случай свободного электрета, когда верхний электрод отсутствует (удален на «бесконечность»). В пределе при s1→∞ из (20) и (21) получаем:

E1=0  (27)

   (28)

Таким образом, вне электрета поле также будет равно нулю. Остается найти только напряженность поля внутри диэлектрика,

Пусть ρ(х) имеет вид:

                                          а

Рис. 15. Свободный электрет с «прямоугольным» распределением объемного заряда

Для нахождения поля Е(х) внутри пленки будем рассматривать две области: от х=0 до х=s-а, где заряд отсутствует, и от х=s-а до s, где плотность заряда постоянна и равна ρ0. Соответственно интегралы будут отличны от нуля только при интегрировании в пределах от s-a до s:

    (x<s-a)  (30)

   (31)

Объединяя, получим выражение для Е(х):

Распределение поля внутри пленки показано на рис. 16

Рис. 16 Распределение напряженности электрического поля внутри свободного электрета с «прямоугольным» распределением заряда

Как видно из рисунка, в области, где заряд отсутствует, электрическое поле однородно, а в области однородного распределения заряда - неоднородно, так как линейно убывает по мере приближения к поверхности.

Короткозамкнутый электрет. «Прямоугольное» распределение заряда.

Если электрод 2 касается поверхности электрета, а внутри пленки создано «ступенчатое» распределение заряда вида (29), то поле внутри электрета будет находиться по формуле ( 21), в которой s1 = 0:

     (33)

Подставляя сюда (29) и повторяя вычисления, получим:

График распределения поля показан на рис. 17.

Рис. 17. Распределение электрического поля внутри короткозамкнутого электрета со «ступенчатым» распределением заряда

Из рисунка видно, что характерной чертой короткозамкнутого электрета является наличие плоскости «нулевого поля», в которой напряженность поля обращается в нуль. В данном случае эта плоскость имеет координату

       (35)

По разные стороны от плоскости нулевого поля направление напряженности электрического поля различное, а у поверхностей электрета поле не равно нулю. Когда электрет равномерно заряжен по всей толщине, плоскость нулевого поля располагается посередине пленки.

Прямоугольные распределения заряда типа (29) редко встречаются на практике, но они удобны для моделирования процессов релаксации заряда и потенциала электретов, так как упрощают математические преобразования. Полученные при этом результаты позволяют разобраться в сущности наблюдаемых на опыте процессов.

 Эффективная поверхностная плотность заряда

В случае разомкнутой цепи (s1→∞) поверхностный потенциал электрета с зарядом, сосредоточенным на поверхности пленки с поверхностной плотностью σ, равен:

    (36)

Если же заряд распределен по объему пленки, можно ввести понятие так называемой эффективной поверхностной плотности заряда σэфф. Для этого величину σэфф подбирают так, чтобы электрет, имеющий только поверхностной заряд с плотностью σэфф создавал в зазоре такое же внешнее поле Е1 и обладал поверхностным потенциалом таким же, как электрет с объемным зарядом. Действительно, в случае разомкнутой цепи поле внутри электрета определяется выражением:

Вычислим поверхностный потенциал.

  (37)

Обозначив , получаем выражение для поверхностного потенциала, идентичное (36):

      (38)

На практике величину σэфф находят через измеренный на опыте поверхностный потенциал электрета:

      (39)

Измерение поверхностного потенциала и эффективной поверхностной плотности заряда электретов

Измерение поверхностной (или эффективной поверхностной) плотности заряда электрета осуществляют косвенно. Для этого вначале измеряют поверхностный потенциал, а затем вычисляют σ или σэфф по формулам (36) или (39). Причем обычно точно неизвестно, обладает ли данный электрет поверхностным или объемным зарядом, так что речь ведут всегда об измерении эффективной поверхностной плотности заряда как о более общем случае.

Наибольшее практическое применение получили методы вибрирующего электрода (зонда), позволяющие померить величину поверхностного потенциала и даже распределение поверхностного потенциала вдоль поверхности пленки.

Схема установки показана на рис. 18. Конфигурация измерительной, ячейки совпадает с той, что рассматривалась нами при расчете электрических полей, но верхний электрод вибрирует - колеблется с определенной частотой. Колебания электрода вызывают с помощью специального устройства. На этом электроде индуцируется заряд, противоположный по знаку заряду поверхности электрета. Так как электрод колеблется, меняются расстояние между образцом и электродом и, как следует из формул (12), (21), поле в зазоре Е1. Периодическое изменение напряженности поля в зазоре вызывает периодическое изменение величины заряда, индуцируемого на вибрирующем электроде. Тогда по цепи, в которую включен измеритель 3, будет протекать переменный ток, частота которого совпадает с частотой механических колебаний электрода.

 Рис. 18 Измерение поверхностного потенциала электрета методом вибрирующего электрода. 1 - электрет; 2 - верхний вибрирующий электрод; 3 - измеритель тока в цепи, 4 - нижний электрод, на который устанавливается электрет металлизированной стороной

 Силу тока, протекающего во внешней цепи, нетрудно найти, если воспользоваться связью величины индуцированного заряда на верхнем электроде с напряженностью поля в зазоре: σi=ε1ε0E1. Дифференцируя по времени, получаем:

   (40)

Производная от плотности заряда по времени есть плотность тока в цепи, поэтому силу тока находим умножением на площадь вибрирующего электрода S;

   (41)

Пусть зазор меняется по закону:

      (42)

где s10 - величина зазора при отсутствии колебаний, a0 -амплитуда колебаний электрода, ω - частота механических колебаний. На практике частота составляет несколько сотен герц, а амплитуда колебаний - сотые или тысячные доли мм, величина зазора s10 - около миллиметра (иногда десятые доли мм). Т.к. V + s1E1 = 0, то

     (43)

С учётом (42):

     (44)

Дифференцируя полученное выражение по времени, принимая во внимание, что амплитуда колебаний намного меньше s10, получаем выражение для тока в цепи:

   (45)

Амплитудное (I0) и действующее (I) значения силы тока прямо пропорциональны величине поверхностного потенциала.

I=const·V  (46)

Для проведения абсолютных измерений величины V необходимо знать коэффициент пропорциональности в (46). Для этого можно воспользоваться так называемым методом калибровки. Вместо электрета в ячейку помещают металлический электрод, устанавливая его на таком же расстоянии от вибрирующего электрода, и подают на него относительно «земли» заданное напряжение от выпрямителя (рис. 19а).

Рис. 19. Схемы методов калибровки (а) и компенсации (б)

Меняя напряжение, можно проградуировать прибор и, вновь установив электрет, измерить величину его поверхностного потенциала. Такой метод широко применяется в практике измерений, ведь любой прибор требует предварительной градуировки, разметки шкалы в нужных единицах измерения.

Однако придумали способ избежать процедуры калибровки измерительной ячейки, несколько модифицировав схему (рис. 196). Не убирая электрет, на нижний электрод от выпрямителя подают известное напряжение, которое можно плавно регулировать и измерять обыкновенным вольтметром. При этом появляется внешнее поле, направление которого зависит от полярности приложенного к электроду напряжения. При правильном выборе полярности увеличение приложенного напряжения приводит к ослаблению и полной компенсации поля Е1 в воздушном зазоре. Признак компенсации – отсутствие переменного тока в цепи измерителя при колебаниях верхнего электрода. Приложенное напряжение будет равно поверхностному потенциалу электрета.

Данный метод наиболее удобен для практического использования. Кроме того, его неоспоримым достоинством является слабая зависимость результата измерения от величины воздушного зазора между верхним электродом-зондом и поверхностью образца. Напротив, в методе калибровки величина зазора сильно влияет на результат измерений. Это связано с ограниченностью заряженной области электрета и неоднородностью электрического поля в зазоре («краевой эффект»).

Иногда вместо колеблющегося верхнего электрода используют неподвижный, но между ним и поверхностью электрета помещают вращающийся металлический обтюратор или диск с отверстиями, которые периодически экранируют зонд от поля электрета. В итоге в цепи появляется переменный ток, частота которого зависит от частоты прерываний (экранировки) поля Е1. Все выводы остаются справедливыми и для этого случая

Рис.20. Схема «точечного» вибрирующего зонда для измерения распределения поверхностного потенциала

Для измерения распределения эффективной плотности заряда или поверхностного потенциала вдоль поверхности электрета применяют зонды малого сечения (единицы и десятые доли миллиметра). Они позволяют померить поверхностный потенциал в окрестности точки, над которой расположен зонд. Специальное устройство позволяет передвигать зонд вдоль поверхности образца, сканируя распределение потенциала. Схема такого прибора показана на рис 20.

Зонд окружают заземленным охранным электродом, который позволяет сделать поле в области расположения зонда примерно однородным (без него силовые линии «сгущались» бы на зонде, внося погрешности в результаты измерения, а при высоких значениях поверхностного потенциала на острых краях измерительного зонда мог бы развиться коронный разряд, и образующиеся ионы, оседая на электрете, вызвали бы неконтролируемое изменение поверхностного заряда).

Такая установка позволяет проследить, как меняется профиль поверхностного потенциала при хранении электрета в различных условиях окружающей среды.

Релаксация заряда электретов

Релаксация заряда и поляризации в электретах связана с неравновесным характером этих величин. Со временем происходят разориентация диполей, экранировка поляризационных связанных зарядов собственными носителями, дрейф неравновесных носителей в собственном электрическом поле с разрядкой их на электродах и многие другие процессы, ведущие к постепенному исчезновению внутреннего и внешнего электрических полей и поверхностного потенциала электретов. Релаксация зависит от природы электретного состояния в данном материале, его структуры, условий окружающей среды (температуры, влажности, наличия ионизирующих излучений, механических напряжений, микроорганизмов и т.п.).

В электретах с дипольной ориентацион-

ной поляризацией релаксация связана чаще всего с двумя факторами.

Если в диэлектрике нет собственных носителей и исключена их инжекция из электродов, контактирующих с ним, то единственным механизмом релаксации становится разориентация диполей.

Внутреннее поле Е, как видно из рис. 21, противоположно дипольным моментам групп, отвечающих за неравновесную поляризацию, поэтому оно стремится «опрокинуть», разориентировать диполи. Причем это внутреннее поле существует только за счет ориентации диполей и в то же время стремится нарушить ее, уничтожив тем самым самое себя. Это характерный признак неравновесного состояния - в нем заложено «стремление» к релаксации, к самоуничтожению. Развороту диполей мешает отсутствие подвижности дипольных групп (диполи «заморожены») при данной температуре. Правда, отсутствие подвижности дипольных групп надо понимать не буквально, а учитывать статистический характер процесса - при больших временах ожидания рано или поздно может произойти флуктуация, при которой та или иная группа все-таки сможет повернуться на значительный угол. Поэтому при любых, отличных от абсолютного нуля температурах, процесс разориентировки дипольных групп протекает, но чрезвычайно медленно. Именно это обстоятельство обусловливает существование электретов в течение •многих месяцев, и даже лет.

С увеличением температуры подвижность диполей возрастает, растет вероятность разориентации отдельных диполей, а в области релаксационного перехода, например, стеклования полимера, все диполи приобретают способность поворачиваться. Поэтому релаксация поляризации ускоряется в десятки, сотни и тысячи раз.

Если в диэлектрике имеются собственные носители заряда даже в очень малых концентрациях, то они, двигаясь во внутреннем поле электрета, собираются у поверхностей, где экранируют или компенсируют связанные заряды ориентированных диполей. Несмотря на то, что сами диполи могут оставаться в сориентированном состоянии, поляризация в электрете исчезает - наступает релаксация

Для того увеличения срока годности электретов с истинной ориентационной поляризацией используют закорачивание образцов. Электрическое поле внутри образца в этом случае равно нулю, что существенно замедляет релаксацию. Толстые пластины электретов, изготовленные из воска, раньше просто заворачивали в металлическую фольгу.

Релаксация заряда и потенциала ускоряется под воздействием внешних факторов, прежде всего температуры и влажности. Влияние температуры объясняется по-разному, в зависимости от механизма релаксации и

природы электретного состояния.

Если, например, релаксация вызывается экранировкой диполей или неравновесного внедренного заряда собственными носителями, причиной влияния температуры является возрастание концентрации собственных носителей с ростом температуры, а в ионных диэлектриках при этом существенно увеличивается подвижность ионов.

Для электретов с дипольной поляризацией влияние температуры связано с повышением интенсивности теплового движения групп, сегментов и др. кинетических единиц, обладающих дипольными моментами и ответственными за электретный эффект. Релаксация поляризации происходит с высокой скоростью в области релаксационных и фазовых переходов, когда размораживается подвижность тех или иных кинетических единиц.

Если электрет образован избыточными зарядами, захваченными на ловушки, время его удержания на ловушках τt зависит от температуры и глубины ловушки. Частота освобождения носителя из ловушки  по закону Больцмана равна:

    (47)

где ωt0 - так называемый частотный фактор, Еa - энергетическая глубина ловушки (энергия активации) процесса освобождения (делокализации) носителя.

Носитель, вышедший из ловушки, движется во внутреннем поле электрета. При этом он может либо дойти до противоположного по знаку электрода, либо испытать повторный захват другой ловушкой. Среднее время, спустя которое носитель вновь захватывается ловушкой, называют временем повторного захвата (τ). Оно, как и время τt может меняться в очень широких пределах (на несколько порядков) и зависит от концентрации ловушек, сечения захвата и других факторов.

В неупорядоченных материалах, например, в полимерах, существует огромное множество различных по глубине и частотному фактору ловушек. Энергия активации и частотный фактор могут иметь квазинепрерывное распределение в широком интервале значений. Но часто энергии активации группируются около нескольких характерных значений, что дает основание в грубом приближении использовать модель диэлектрика с одним или несколькими сортами ловушек.

С увеличением Т, как видно из формулы (47), частота освобождения экспоненциально увеличивается, а время захвата соответственно снижается. Носители начинают освобождаться даже из глубоких ловушек и, дрейфуя в собственном электрическом поле, вызывают релаксацию электретного состояния. Как и в случае поляризации, неравновесное состояние разрушает само себя. По мере релаксации ослабляется поле, исчезает неравновесный заряд образца. Процесс этот, очевидно, необратим.

В комбинированных электретах могут наблюдаться различные механизмы релаксации, связанные как с движением самих инжектированных носителей, так и с собственной проводимостью и разориентировкой дипольных групп. Комбинированные электреты чаще всего получаются не специально, а как побочный результат процесса электризации материала. Например, получая короноэлектрет из полярного полимерного диэлектрика при повышенных температурах, можно не только внедрить избыточные носители на ловушки, но и вызвать ориентацию и «замораживание» при охлаждении дипольных групп. Точно так же можно вместо образца с чисто дипольной поляризацией получить комбинированный электрет, если не принять мер для предотвращения инжекции носителей из электродов.

Например, в процессе приготовления термоэлектрета из полярного диэлектрика с использованием накладных электродов при выдержке диэлектрика во внешнем электрическом поле и последующем охлаждении до комнатной температуры происходит инжекция носителей заряда из электродов в приповерхностную область электрета, где они закрепляются на глубоких ловушках. Заряд этих носителей по знаку совпадает с зарядом электродов и противоположен знаку связанных зарядов диполей. Причем первоначально знак заряда поверхности образца может быть обусловлен зарядом ориентированных диполей. После хранения диполи могут постепенно разориентироваться, а захваченный на ловушках заряд оставаться. Тогда при хранении наблюдается описанный еще Егути переход от гетеро - к гомозаряду - после релаксации поляризации на поверхности электрета остается только избыточный инжектированный заряд, знак которого совпадает с зарядом электродов, применявшихся при изготовлении электрета.

Повышенная влажность обычно ускоряет разрядку электретов. На поверхности полимерных пленок появляются микроскопические капельки и слои адсорбированной воды, в которой растворяются примеси и ионогенные  загрязнения.  Образующиеся  проводящие «мостики» закорачивают образец, способствуют cтеканию электретного заряда. Наличие на полимерных пленках микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности в условиях повышенной влажности еще больше снижает долговечность электретов.

Ионизирующие излучения вызывают генерацию в образцах носителей заряда - электронов и дырок, ионов, которые экранируют электретный заряд. Кроме того, процессы деструкции макромолекул, происходящие под влиянием радиации, могут способствовать росту интенсивности теплового движения кинетических единиц и разрушению части структурных ловушек в полимерном диэлектрике.

Изотермическая и термостимулированная релаксация

Релаксация электретного состояния подразделяется на изотермическую - протекающую при постоянной температуре - и термостимулированную, которая происходит при повышении температуры по какому-либо искусственно заданному закону. Последняя чаще всего имеет место в научных исследованиях, используется в так называемой термоактивационной спектроскопии электрически активных дефектов и диполей в физике полупроводников и диэлектриков. Нередко она называется термостимулированной деполяризацией (ТСД), термостимулированным разрядом (ТСР), а как метод исследования - электретно-термическим анализом и имеет множество вариантов практической реализации.

Страницы: 1, 2, 3, 4