Обертові, коливні і електронні спектри молекул

Обертові, коливні і електронні спектри молекул

ПЛАН

Природа обертових, коливних і електронних спектрів. 2

Обертовий рух і обертові спектри молекул. 5

Обертові рівні молекул типу сферичного ротатора. 8

Спектри обертання молекул типу асиметричного ротатора. 10

Класифікація нормальних коливань по формі і симетрії. 20

Електронні спектри молекул. 25

Природа обертових, коливних і електронних спектрів

Можливість розділити повну енергію молекули на частини дозволяє в свою чергу з хорошим наближенням квантувати різні види енергії окремо – спочатку Еел, потім Екол і накінець Еоб при заданих Еел і Екол. Сказане можна проілюструвати малюнком (мал.).

Еел 1, Еел 2, Еел 3 – три різні електронні стани молекули. Кожному електронному стану відповідає своя система коливних рівнів. Екол v¢¢, Екол v¢, Екол v, а кожному коливному рівню – своя система обертових підрівнів Еоб j¢¢, Еоб j¢, Еоб j.

Розглянемо квантові переходи в системі рівнів (мал.), обмежившись для простоти тільки основним і першим збудженим електронними станами. Тоді

n = Е2 – Е1 = (Еел 2 – Еел 1) + (Екол v¢ – Екол v¢¢) + (Еоб j¢ – Еоб j¢¢) =

= DЕел + DЕкол + DЕоб = hnел + hnкол + hnоб.

1) Якщо Еел = Екол = 0, то відбуватимуться тільки переходи між обертовими рівнями якого-небудь електронно-коливного стану.

2) Якщо Еел = 0, а Екол ¹ 0 і Еоб ¹ 0. В цьому випадку виникають складніші обертово-коливні переходи, оскільки він проходить між обертовими підрівнями різних коливних станів (але одного електронного стану).

3) Якщо Еел ¹ 0; Екол ¹ 0 і Еоб ¹ 0, то відбудеться електронно-коливно-обертовий перехід.

Мал. Схема переходів між електронними, коливними та обертовими рівнями в молекулі.

На схемі (мал.) показано тільки декілька переходів, кінцевими для яких є одні і ті ж обертові підрівні. В дійсності, число різних обертових переходів, що відповідають даному коливному рівню, може бути значно більше, число обертово коливних переходів ще більшим.

Залежність електронної енергії молекули від віддалі між ядрами. Важливим наслідком того, що маси електронів надзвичайно малі порівняно з масою ядер, є те, що електрони рухаються в молекулі значно швидше, ніж ядра. Саме цим визначається те, що енергії коливання і обертання значно менші, ніж електронна енергія. Внаслідок цього фізично обгрунтованим є розгляд руху електронів у молекулі при заданому положенні ядер, вважаючи їх нерухомими. Відповідно розглядається енергія молекули в кожний даний момент при певному положенні ядер, тобто електронна енергія для миттєвої конфігурації ядер, а також зміна електронної енергії із зміною віддалі між ядрами. При розгляді характеристики електронної енергії молекули як функції відносних координат ядер в електронну енергію молекули включається: 1) кінетична енергія електронів, 2) енергія взаємодії електронів з нерухомими ядрами і між собою, 3) а також енергія взаємодії ядер між собою. В електронну енергію молекули не входить кінетична енергія ядер. Назва «електронна енергія» вказує на те, що враховується тільки рух електронів, але не рух ядер.

Електронна енергія молекули як функція координат ядер ρ1, ρ2, …, ρk (дк k – число незалежних координат) запишеться:

eел = eел(ρ1, ρ2, …, ρk).

Вияснимо загальний характер залежності електронної енергії від координат ядер. Перш за все, електронна енергія при нерухомих ядрах не залежить від положення в просторі заданої конфігурації ядер як цілого, електронна енергія є функцією тільки відносних координат ядер. Тому під ρ слід розуміти незалежні відносні координати ядер. Для простого випадку двохатомної молекули є лише одна така координата – віддаль ρ між двома ядрами eел = eел(ρ).

Розглянемо даний випадок більш детально (мал.). При ρ ® ¥ ми одержимо два атоми, сума електронних енергій яких дає eел(¥):  +  = eел(¥). При ρ ® ¥ електронна енергія прагне до безмежності внаслідок відштовхування між ядрами (енергія відштовхування ядер рівна: , де Z1 і Z2 – заряди ядер).

Стійка молекула буде існувати лише в тому випадку, якщо значення ρ < ρ < ¥, при якому eел має мінімум (мал., крива І). Якщо на кривій мінімума не спостерігається, то молекула не утворюється (крива ІІ). Віддаль ρе ядер, при якій електронна енергія має мінімум, представляє рівноважну віддаль. Різниця (De)

De = eел(¥) – eел(ρе) 0

є енергія дисоціації молекули, тобто енергія, яку необхідно затратити на розрив зв’язку між атомами. Індекс е показує, що величини ρе і De відносяться до рівноважної конфігурації молекули.

Електронна енергія поблизу мінімума є квадратичною функцією від q = ρ – ρe: eел(ρ) – eел(ρе) = kq2. Цей вираз є потенціальною енергією uq для руху ядер: uq = kq2. Ця формула представляє потенціальну енергію гармонійного коливання з частотою .

На основі сказаного, для випадку двохатомної молекули можна вияснити фізичний зміст електронної і коливної енергії. Для рівноважного стану ρе між ядрами q = 0 і коливання відсутні, то енергія молекули визначається електронною енергією eел = eел(ρе) – одержується електронний рівень енергії, яка відповідає певному коливному рівню Екол = eел(ρ) – eел(ρе) = u (ρ – ρе) = uq. При заданій віддалі ρ між ядрами повна коливна енергія uq = eел(ρ) – eел(ρе).

У випадку багатоатомних молекул електронна енергія залежить від багатьох відносних координат. В загальному випадку утворення стійкої молекули можливе лише у випадку, якщо при деяких кінцевих значеннях всіх k незалежних відносних координат ядер електронна енергія eел(ρ1, ρ2, …, ρk) має мінімум.

Обертовий рух і обертові спектри молекул

В найбільш чистому вигляді обертові спектри молекул можна спостерігати при вивченні розріднених газів. Основною моделлю, з допомогою якої в спектроскопії проводиться аналіз обертового руху двохатомних молекул є модель жорсткого ротатора (мал.). Він являє собою дві маси m1 і m2, що знаходяться один від одного на фіксованій віддалі r (рівноважна міжядерна віддаль. Така модель володіє двома обертовими ступенями волі відносно двох взаємно перпендикулярних осей, що проходять через центр ваги молекули.

Мал. Модель жорсткого ротора (двохатомна молекула).

Координата центра ваги такої молекули с (мал.) може бути знайдена при спільному розв’язанні двох таких рівнянь:

звідки .

Момент інерції будь-якого тіла визначається з рівняння:

I = ,

де mi – маса; ri – віддаль маси від осі обертання.

Момент інерції двохатомної молекули I = M, де М – приведена маса молекули .

Лінійна молекула обертається навколо осі, перпендикулярної до осі молекули, яка проходить через центр її ваги. Енергія обертання такої молекули: Еоб = , де μр – момент кількості руху обертання молекули; І – момент інерції обертання молекули.

Згідно класичним уявленням молекула може мати будь-яке значення енергії. Квантова теорія приводить до іншого виводу – енергія обертового руху молекули Еобj квантована , де j – обертове квантове число. Тому енергія обертання з врахуванням квантового числа j запишеться так: Еобj = , де j = 0, 1, 2…, тобто послідовний ряд цілих чисел. Схема енергетичних рівнів жорсткого ротатора та переходи між ними показано на мал.

Мал. Енергетичні рівні жорсткого ротатора і переходи між ними (Δj = ±1).

Обертовий рух лінійної молекули (два ступені волі) повністю визначаються квантовим числом j та його проекцією nj на вісь молекули. Степінь виродження обертових енергетичних рівнів лінійної молекули: qj = 2j + 1, j = 0, 1, 2 …. У стані рівноваги заселеність енергетичних рівнів:

;

n0 – заселеність основного обертового рівня (j = 0; qj = 0).

Аналіз виразу nj та враховуючи правила відбору (Δj = ±1) показує, що індивідуальні смуги або лінії у спектрі обертання двохатомних молекул знаходяться одна від одної на одинаковій віддалі рівній: Δnоберт =  = 2Воб.

Реальні молекули не є жорсткими ротаторами. При обертанні на ядра діють центробіжні сили, які змінюють міжядерну віддаль, а відповідно і момент інерції. Крім того, в процесі обертання у молекулі можуть проходити коливання ядер. Враховуючи ці фактори, тобто перехід до моделі жорсткого ротатора, приведе до слідуючого виразу Еоб: Еобj = , де С – постійна. На закінчення необхідно відмітити, що чисто обертовими спектрами поглинання і випромінювання володіють не всі двохатомні молекули. Як показує теорія та експеримент, такі спектри характерні лише для молекул, що мають дипольний момент.

Обертові спектри багатоатомних молекул. Загальна картина спектра при обертанні багатоатомних молекул значно складніша. Це випливає хоча б з того, що в даному випадку обертання може проходити навколо трьох осей («а–а»; «b–b»; «c–c»), причому відповідні моменти інерції Іа, Іb, та Іс є різними. В залежності від співвідношення між вказаними моментами інерції будь-яку багатоатомну молекулу відносять до одного з трьох типів ротаторів:

а) сферичний – Іа = Іb = Іс;

б) симетричний – Іа ¹ Іb = Іс (Іа < Іb = Іс – витягнутий;

Іа = Іb < Іс – сплющений);

в) асиметричний – Іа ¹ Іb ¹ Іс.

У відповідності з такою класифікацією розглянутий вище жорсткий ротатор відноситься до типу симетричних ротаторів (Іb = Іс; Іа = 0).

Обертові рівні молекул типу сферичного ротатора

Обертові спектри багатоатомних молекул типу сферичного ротатора є найпростішим випадком. Для таких молекул всі три моменти інерції рівні між собою. Енергію обертання такої молекули можна записати:

Еоберт = ,

де , , – складові механічного моменту кількості руху по осях а, b, с;

Іа, Іb, Іс – відповідні моменти інерції навколо цих осей.

Для сферичного ротатора Іа = Іb = Іс = І, тоді

Еоб = .

Вираз для енергії обертання сферичного ротатора аналогічний до такого для лінійної молекули. Виходячи з квантової теорії

Еобj = .

Тоді схема енергетичних рівнів для сферичного ротатора аналогічна до таких для лінійних молекул.

Різниця між цими рівнями буде у степені їх виродження, яка зв’язана, як відомо, з числом ступенів волі. Обертання лінійної молекули характеризується двома ступенями волі (j, mj), а обертання молекули типу сферичного ротатора характеризується трьома ступенями волі, а це задається трьома квантовими числами. Третім квантовим числом, крім j, mj є k, яке визначає проекцію обертового моменту кількості руху на одну з рухомих осей. Напрямок цієї осі вибирається довільно, але ця вісь обов’язково обертається разом з молекулою. Проекція обертового моменту кількості руху на цю вісь вибирає квантове число k.

Молекули типу сферичної дзиги внаслідок високої симетрії не мають дипольного моменту і тому не можуть мати чисті спектри обертання, як поглинання, так і випромінювання.

Моменти інерції і обертові постійні молекул типу симетричного ротатору. Симетричні ротатори характеризуються двома рівними моментами інерції. Будемо позначати через а і с осі, які відповідають найменшому і найбільшому моменту інерції молекули, а через b – вісь, якій відповідає проміжковий або середній момент інерції. Тоді одержимо: Іа £ Іb £ Іс. Для симетричного ротатора можливі два випадки – витягнута дзига з виділеною віссю а і сплюснута дзига з виділеною віссю с. Для витягнутої дзиги Іа < Іb = Іс; для сплюснутої – Іа = Іb < Іс. Таким чином, виділеною віссю (тобто віссю z) є вісь а найменшого моменту інерції для витягнутого ротатора і вісь с найбільшого моменту інерції для сплюснутого ротатора (мал.).

Трьом моментам інерції Іа, Іb, Іс відповідають три обертові постійні, які позначаємо А, В, С:

А = ; B = ; C = .

Для обертових постійних симетричного ротатора: витягнутого – А > B = С, сплюснутого – А = В > С.

Обертова енергія симетричного ротатора задається двома квантовими числами j і k. k – проекція повного обертового моменту кількості руху молекули на рухому вісь і набуває значення від – j до +j (2j + 1). Тоді: j = 0, 1, 2, 3…; k = 0, ±1, ±2….

Степінь виродження енергетичних рівнів симетричного ротатора qj, k = 2 (2j + 1), тоді заселеність енергетичних рівнів:

.

Правила відбору (дозволені переходи між комбінуючими енергетичними рівнями) Δj = ±1; Δk = 0.

Система енергетичних рівнів симетричного ротатора визначається двома квантовими числами. Схема розміщення цих рівнів для витягнутого і сплющеного ротатора приведена на мал.

Якщо врахувати центробіжні сили між ядрами, то для

Еjk = 2Bj (j + 1) – 4Dj (j +1)3 – 2Djk(j + 1) k2.

Спектри обертання молекул типу асиметричного ротатора

Для молекул типу асиметричного ротатора всі три моменти інерції різні: Іа < Іb < Іс і відповідно A > B > C. Характер асиметрії може бути виражений через параметр асиметрії Х = .

Для витягнутої дзиги: А > B = C, тобто В = С: Х = . Для сплющеної дзиги: А = В > C: Х = . Найбільшою асиметрією володіють молекули з Х= 0, при цьому В = , тобто обертове постійне В є середньою між А і С. Енергетичні рівні асиметричної дзиги описуються рівнями:

,

 – функція параметра асиметрії Х.

Для кожного j існує 2j + 1 значення функції , що задаються числом τ, яке набуває двох значень: – j до +j. Правила відбору: Δj = 0, ±1. Дотримується правило неперетинання ліній підрівнів з одинаковим числом j.

Для симетричних дзиг спостерігається двократне виродження по квантовому числу k. Для кожного j підрівнів 2j + 1. Перше число в індексі енергетичного рівня показує квантове число витягнутої дзиги, а друге – сплющеної. Наприклад, 202 – j = 2; k–1 = 0; k+1 = 2. Індекси –1 і +1 є параметрами Х. Повне: ; τ = k–1 – k+1.

Коливання молекул. Коливні спектри. Коливні спектри молекул вивчаються методами інфрачервоної спектроскопії. Ці спектри зв’язані з переходами між коливними енергетичними станами або з класичної точки зору з коливанням атомних ядер відносно рівноважних положень. Число і частоти смуг залежать від числа атомів, що входять до складу молекули, від мас ядер, від геометрії і симетрії молекул і від потенціального поля внутрімолекулярних сил. Інтенсивність спектра визначається дипольним моментом і поляризуємістю. По коливним спектрам спектрам проводять структурні дослідження, визначають симетрію молекули та наявність тих чи інших функціональних груп.

Коливні спектри молекул. Коливні спектри можна вивчати для речовин в будь-якому агрегатному стані – твердому, рідкому чи газоподібному. При розгляді коливного руху молекул в спектроскопії широко використовується поняття про криві потенціальної енергії – u(r). Слід підкреслити, що для коливного руху ядер роль потенціальної енергії відіграє повна (тобто потенціальна і кінетична) енергія електронів. При зміщенні ядер положення рівноваги сили хімічного зв’язку намагаються вернути їх у вихідне положення. Оскільки хімічний зв’язок визначається рухом електронів, то природно, що сила, яка повертає ядро у вихідне положення виникає за рахунок зміни повної енергії електронів, яка обумовлюється зміною взаємного положення ядер, для яких в свою чергу вказана енергія має зміст потенціальної енергії u(r).

Для розгляду коливного руху необхідно ввести коливні координати, які описують відносне зміщення ядер. Поступовий рух молекул описується трьома координатами, що характеризують положення центра ваги, обертовий рух молекул у загальному випадку – трьома, а для лінійних молекул двома координатами. Це можуть бути кути Ейлера, що описують орієнтацію молекули відносно зовнішньої системи координат з початком в центрі ваги молекули.

Якщо молекула містить N атомів, то загальне число незалежних координат, що характеризує положення ядер рівне 3N. Загальне число (3N) незалежних змінних зменшують на три і одержують (3N – 3). Число 3 описує координати центра ваги молекули. Тоді коливний рух багатоатомної молекули, що не має лінійної будови буде: 3N – 6, а для лінійної: 3N – 5. Наприклад, для двохатомної молекули (N = 2), яка є найпростішим випадком лінійної молекули, одержимо: 3N – 5 = 3 · 2 – 5 = 1, тобто молекула характеризується одною коливною координатою; для лінійної трьохатомної молекули (наприклад, СО2) одержуємо: 3N –5 = 3 · 3 – 5 = 4 (чотири коливні координати).

Питання про аналітичний вираз для кривих u(r) досить складне. Разом з тим відомо, що ці криві володіють мінімумом при r = rе і у випадку малих коливань (g = r – rе) її можна представити у вигляді U (r – rе) = Ug = k, де k – коефіцієнт квазіпружної сили. З цього рівняння слідує, що при невеликих зміщеннях ядер з положення рівноваги реальна крива u(r) є параболою і відповідає коливанню гармонійного осцилятора з приведеною масою М з частотою коливання n0. n0 =  – цей вираз дозволяє визначити власну частоту гармонічного осцилятора для двохатомної молекули.

З розв’язку рівняння Шредінгера енергія гармонічного осцилятора квантується і визначається слідуючою формулою

Екол.v = hn0,

v – коливне квантове число, яке набуває значення 0, 1, 2, 3…. Даному виразу енергії відповідає система рівновіддалених рівнів енергії, віддаль між якими складає hn0.

Спектр гармонічного осцилятора складається з одної лінії або смуги на частоті n0 – що є власною частотою гармонічного осцилятора.

При значних амплітудах коливання ядер двохатомну молекулу уже не можна розглядати як гармонічний осцилятор. Реальні коливання в цьому випадку стають ангармонічними. Зрозуміло, що в цих випадках необхідно розглядати загальний вигляд функції U(r) для широких значень r. Одним з найбільш відомих виразів для U(r) є формула Морзе U (r – rе) = D [1 – ], a – стала, що характеризує форму кривих; D – енергія дисоціації молекули; е – основа натурального порядку; k – коефіцієнт квазіпружних сил. Знаючи n0 і D можна знайти форму потенціальної кривої Морзе:

k = 2Da2; a = 2pn0.

При невеликих значеннях (r – rе) рівняння Морзе можна переписати у вигляді U (r – rе) = Da2(r – rе)2, тобто для малих коливань формула Морзе автоматично переходить у рівняння параболи.

Потенціальній кривій, що описується рівнянням Морзе, відповідає квантове значення повної коливної енергії ангармонічного осцилятора:

Екол = hn0 – ,

v – коливне квантове число = 0, 1, 2, 3.

Енергетичні рівні ангармонічного осцилятора утворюють систему рівнів, які із зростанням v зближуються і накінець зливаються при Екол.v ® D. Правила відбору для ангармонічного осцилятора: Δv = 1, 2, 3, тобто у цьому випадку можливі переходи між будь-якими рівнями.

Перша смуга переходу (v = 0 ® v = 1) носить назву основної, або фундаментальної і має частоту n*, друга смуга  (перехід v = 0 ® v = 2) називається першим обертом і характеризується частотою  » 2n*. Третя смуга (другий оберт)  » 3n*.

Страницы: 1, 2