Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люми...
В работе Фишера [26] также рассматривается возможное объяснение явлений
электролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лемана и
Маэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS имеют
линейчатую иглообразную форму и основные явления разыгрываются около этих
включений. При этом он вводит представление о биполярной. инжекции
носителей тока. Сущность этих представлений заключается в следующем. При
приложении поля определенной полярности из одного конца проводящего включения
выходят в объем кристалла ZnS дырки, а из противоположного - электроны. Дырки
захватываются центрами люминесценции, а электроны - ловушками. При изменении
полярности знаки носителей, выходящих из концов проводящих включений, меняются.
Конец, из которого выходили дырки, при изменении знака поля будет поставлять
электроны, которые могут рекомбинировать с дырками, находящимися на центрах
люминесценции. На основе этой модели объясняются основные явления
электролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряжения, величина
светоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения электролюминофора при
повышении частоты возбуждающего поля.
1.1.3.
Зависимость интегральной и
мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения
Исследование электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров под действием переменного поля [20] показало, что зависимость интегральной яркости электролюминесценции В от возбуждающего nапряжения выражается
формулой:
В = Ае-b/V1/2
где А и b - постоянные;
V - приложенное напряжение.
Coглacнo этой формуле зависимость ln В
от 1/√V представляет собой прямую линию, наклон которой определяется составом основы электролюминофора,
природой и концентрацией активатора, а также размером кристаллов электролюминофора. Леман установнл, что чем меньше размер кристаллов
электролюминофора, тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от
напряжения. В работе Букке и др. [27] показано, что яркость
электролюминесценции определяется не только напряженностью приложенного
электрического поля, но и количеством электронов, способных участвовать в
процессе электролюминесценции. Увеличение запаса локализованных электронов
(например, путем предварительного возбуждения электролюминофора
ультрафиолетовым светом) повышает яркость электролюминесценции.
Исследование изменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции
(так называемые волны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало,
что в каждый полупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как
правило, из двух пиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине .
Максимум первичного пика в большенстве случаев несколько смещен относительно
максимума приложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда
значение напряженности поля проходит через нуль. Форма волн яркости и фазовый
сдвиг первичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенного
напряжения и от температуры. Из осциллограмм, полученных Маттле для волн
яркости электролюминофоров ZnS:Сu видно, что при малых напряжениях первичный пик больше вторичного.
По мере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих
пиков и появляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше
смещаются по фазе по отношению к приложенному напряжению.
Существует несколько точек зрения относительно природы первичного пика
волн яркости. Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации
свободных электронов с центрами ионизации в области возбуждеиия. Из опытов
Георгобиани и Фока следует, что первичиый пик на волнах яркости обусловлен
рекомбинацией ионизованных центров не со свободными электронами, как
предполагает Залм, а с электронами, которые были захвачены на ловушках в
предшествующий период, а затем освобождены полем. Поскольку в люминофорах
ZnS:Сu имеются ловушки разной глубины,
следовало ожидать, что при некоторых условиях можно наблюдать несколько
первичных пиков. Появление дополнительных первичных пиков действительно
наблюдается при увеличении напряжения и частоты, а также при понижении
температуры. Вторичный пик, появляющийся при прохождении поля через нулевое
значение напряженности, обусловлен рекомбинацией центров ионизации с теми
электронами, которые были ранее отогнаны полем и захвачены на ловушках. В
отличие от электронов, участвующих в формировании первичного пика, эти
электроны освобождаются с ловушек не полем, а термически. Поэтому величина
вторичного пика должна в большей степени зависеть от температуры, чем величина
первичного, что и было подтверждено в работе Маттле [28].
1.2.2. Зависимость
интегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от частоты
Из графика зависимости интегральной яркости электролюминесценции от
частоты возбуждающего поля видно, что в определенной области частот
интегральная яркость свечения при повышении частоты увеличивается почти
линейно или сублиейно. При дальнейшем повышении частоты интегральная яркость
свечения стремится к насыщению. Частотная зависимость интегральной яркости
электролюминесценции изменяется при введении в люминофор примесей Fe, Со и Ni и становится при некоторой
концентрации этих элементов сверхлинейной. Люминофоры, которые содержат большие
количества Fe, Со и Ni и фотолюминесценция
которых почти полностью потушена, обладают яркой электролюминесценцией при
высоких частотах.
1.2.3.
Зависимость интегральной и
мгновенной яркости электролюминесценции от температуры
Зависимость интегральной яркости электролюминесценции от температуры
выражается кривой с максимумом, расположенным обычно в области положительных
температур. Положение максимума зависит от химической природы люминофора, от
наличия в нем тушащих примесей и от частоты приложенного напряжения.
Чем выше частота
возбуждающего поля, тем больше сдвигается максимум этой кривой в область
высоких температур. Кривые температурной зависимости яркости электролюминесценции
обычно не совпадают по положению максимумов с кривыми термического высвечивания
при возбуждении электрическим полем и смещены в область более высоких
температур. Таким образом, возрастание яркости электролюминесценции при
повышении температуры нельзя просто объяснить термическим освобождением
электронов с ловушек.
1.3.
ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫ
ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Инфракрасные лучи оказывают влияние на люминесценцию тех люминофоров,
которые имеют глубокие уровни захвата (ловушки) и обладают способностью
запасать значительную светосумму. К ним относятся люминофоры на цинксульфидной
основе (или на основе ZnS-CdS), активированные
различными элементами, и люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных
металлов.
Под действием инфракрасных лучей происходит либо резкое повышение
интенсивности люминесценции: (вспышка), либо ослабление (тушение). Аналогичное
действие оказывают инфракрасные лучи на фотопроводимость.
Появление вспышки или тушения люминесценции зависят от того, действуют ли
инфракрасные лучи на люминофор в момент его возбуждения или во время затухания
люминесценции, а также от температуры и состава люминофора. Интенсивность
вспышки и коэффициент тушения зависят от интенсивности возбуждающего света,
интенсивности инфракрасного излучения и длины его волны. B случае цинксульфидных
люминофоров максимальная вспышка имеет место при действии
инфракрасного излучения с длиной волны 1200 нм. Зависимость коэффициента
тушения от длины волны инфракрасного излучения по данным Ребане [29]
определяется составом люминофора. Для ZnS:Сu наибольшее тушение наблюдается при длинах волн 800 и 1200-1300 нм.
При одновременном действии возбуждающего света и инфракрасных лучей на
цинксульфидные люминофоры при комнатной температуре имеет место только эффект
тушения люминесценции, который тем больше, чем меньше интенсивность
возбуждающего света. Коэффициент тушения увеличивается при повышении
интенсивности инфракрасных лучей до известных пределов. Заметное влияние на
величину коэффициента тушения оказывает также концентрация активатора и
присутствие в люминофоре примесей некоторых металлов (никеля, кобальта, железа)
так называемых гасителей люминесценции, введение которых приводит к
значительному (особенно при добавлении кобальта) увеличению коэффициента
тушения. Повышение концентрации активатора обычно приводит к ослаблению эффекта
тушения.
Вспышка у
цинксульфидных люминофоров при одновременном действии инфракрасных лучей и
возбуждающего света наблюдается только при низкой температуре. При обычных
температурах у этих люминофоров вспышка имеет место в том случае, если
люминофор подвергается действию инфракрасных лучей после прекращения
возбуждения (в процессе затухания). Интенсивную вспышку в этом случае можно получить,
если в люминофор ZnS:Рb ввести медь. Спектр излучения
вспышки у люминофора ZnS:Сu,Рb совпадает с излучением полосы свинца
в этом люминофоре. Введение меди увеличивает эффект стимуляции и в случае
люминофора ZnS:Mn. Предполагается, что медь может служить источником
электронов, запасаемых на ловушках, образованных свинцом [30]. Люминофоры,
которые дают наиболее интенсивную вспышку при облучении их инфракрасными лучами
после прекращения возбуждения, относятся к классу сульфидов щелочноземельных
металлов, активированных редкоземельными элементами [30]. Эти люминофоры,
называемые обычно вспышечными, нашли широкое применение в ряде специальных
приборов (дозиметры, приборы ночного видения и т. д.). К вспышечным
люминофорам относятся, например, SrS:Се,Sm, SrS:Еu:Sm, а также SrS-CaS:Еu,Sm. Спектр вспышки определяется Се
или Еu, а введение Sm увеличивает
интенсивность вспышки и определяет спектр стимуляции, т. е. зависимость
интенсивности вспышки от длинны волны инфракрасного света.
Явления вспышки и тушения люминесценции при действии инфракрасных лучей имеют
различное толкование. В самом общем виде явление вспышки объясняется тем, что
под действием инфракрасных лучей электроны, находящиеся на ловушках, могут
перейти в зону проводимости и затем рекомбинировать с центрами люминесценции.
Тушение люминесценции происходит тогда, когда энергия инфракрасных лучей
оказывается достаточной. для переноса электрона из валентной зоны на
уровни ионизованных активаторов. Это приводит к уничтожению.
положительного заряда на уровнях активатора и, следовательно, к уменьшению
числа переходов, сопровождающихся излучением света. Дырки, образовавшиеся в
валентной зоне, могут перемещаться в ней и переходить на уровни активатора.
Введение Со, Ni и Fe способствует образованию
дополнительных уровней захвата. Рекомбинация электронов на этих уровнях
с дырками из валентной зоны уменьшает вероятность перехода дырок на уровни
активатора. Этим объясняется усиление эффекта тушения при введении в люминофор
Со, Ni и Fe [31].
Электрическое поле, приложенное к фотолюминесцирующему материалу, подобно
инфракрасному излучению способно вызывать вспышку, либо тушение
фотолюминесценции.
Процесс одновременного действия на фотолюминофор электрического поля и
возбуждающего излучения называется электрофотолюмЀнесценцией.
1.4.
ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
1.4.1. Эффекты Гуддена - Поля и Дэшена
Давно известно, что приложение сильных электрических полей (постоянных
или переменных) может существенно повлиять на поведение фотолюминесцирующих
материалов, возбуждаемых ультрафиолетовым светом. Эти эффекты можно наблюдать и
во время периода затухания, следующего за прекращением действия возбуждающего
света; первоначально они были обнаружены именно таким образом. В самых общих
чертах различают усиление интенсивности света при наложении поля, называемое
эффектом Гуддена - Поля, и гашение, именуемое эффектом Дэшена.
Эффект Гуддена - Поля можно наблюдать, когда фосфор надежно изолирован от
металлических электродов, к которым прикладывается поле, в то время как для
эффекта Дэшена, по-видимому, более благоприятны такие условия, когда через
фосфор проходит ток заметной величины. Прикладываемые поля должны иметь
напряженность порядка нескольких киловольт на сантиметр. Оба эффекта могут
наблюдаться совместно, причем эффект Гуддена - Поля обычно характеризуется меньшими
постоянными времени.
На рис 5(a) показан суммарный эффект,
который может наблюдаться в том случае, когда приложенное поле постоянно.
Относительная четкость различных деталей может довольно сильно изменяться
от образца к образцу. В случае переменного, поля на кривую яркости света
накладывается пульсация, которая, как правило, имеет сложную форму. При
достаточно больших напряженностях поля частота этой пульсации вдвое больше
частоты поля. Пунктирная кривая соответствует случаю, когда эффект Дэшена отсутствует.
Обычно в тот момент, когда выключается внешнее поле, происходит небольшое
усиление, но в некоторых случаях его нельзя заметить. Этот частный вид
релаксации может быть очень быстрым, как наблюдалось, например, для одного из
фосфоров, изучавшихся Штейнбергером, Лоу и Александером [32].
Детали этих эффектов сложным образом связаны как с напряженностью и
характером поля, так и с интервалом времени между моментом его включения и
началом оптического возбуждения.
На рис. 5(б) показано, например, как в течение затухания фотолюминесценции
уменьшается величина световых импульсов в эффекте Гуддена - Поля. Перед началом
основного спада наблюдается интересное и трудно объяснимое увеличение яркости,
которое может служить, одним из примеров сильно усложненных и взаимосвязанных
свойств этого явления. В магнитном поле соответствующие эффекты не наблюдались
[33].
Как известно, процессы затухания в возбужденных фосфоресцирующих
материалах могут быть ускорены инфракрасным излучением. При этом суммарное количество
излучаемой световой энергии остается постоянным независимо от того, ускоряется
ли процесс затухания или происходит спонтанно. Рассматриваемые же эффекты
принципиально отличаются от подобного ускоренного оптическим путем затухания,
поскольку при наличии электрического поля величина интеграла по времени от
выходящей световой энергии может существенно измениться. Например, при эффекте
Гуддена - Поля полное количество света, излучаемого в течение затухания, может
увеличиться.
Во время освещения вещества электроны возбуждаются за счет поглощения
фотонов; когда оптическое возбуждение прекращается, в возбужденных состояниях
будет находиться ограниченное число электронов. Поэтому действие внешнего поля,
которое увеличивает полное количество излучаемого света, должно сказываться в
одном из двух направлений (или в обоих сразу) либо увеличивать относительную
вероятность излучательной рекомбинации (по сравнению с безызлучательной), либо
приводить к дополнительному возбуждению электронов. Последняя возможность представляется
более правдоподобной. Однако Матосси [34] пересмотрел эти вопросы и в противоположность
последнему предположению связал эффект гашения с ростом вероятности
безызлучательных переходов. Влияние поля можно изучать не только по нормальной
фосфоресценции, но также и по инфракрасному излучению, обусловленному
предварительным освещением фосфора ультрафиолетовым светом. В принципе подобные
эксперименты позволяют получить сведения о роли процессов захвата, которые
обусловливают задержку момента излучательной рекомбинации относительно момента
возбуждения носителя заряда. Однако результаты оказываются слишком сложными и
пока не получили надежного теоретического истолкования [35].
1.4.2. Новые эксперименты по эффектам,
вызванным электрическим полем
Описанные выше
эффекты электрофотолюминесценции были предметом многочисленных исследований, и
хотя объяснение их во многом остается еще сомнительным, основные экспериментальные
результаты представляют для нас интерес. На рис. 5(a) пунктирная линия соответствует
случаю, когда после первоначального всплеска наблюдается остаточное увеличение
яркости. Дестрио с сотрудниками [36] установили, что это происходит в некоторых
ZnS-CdS- и ZnS-фосфорах, возбуждаемых рентгеновскими лучами и находящихся в
переменном поле. Для экспериментальных целей эти порошкообразные фосфоры
приготовлялись в виде суспензии в прозрачном диэлектрике. В случае постоянного
поля эффект был только временным вследствие высокой проводимости фосфора. В
некоторых случаях коэффициент усиления яркости достигал трех. При этом обычная
форма дэшеновского гашения наблюдалась в том случае, когда электрические поля
прикладывались к образцам во время облучения последних не рентгеновскими
лучами, а ультрафиолетовым светом. Таким образом, эффекты, обусловленные
наличием поля, оказываются чувствительными к способу оптического возбуждения.
На рис. 5(в) в
показаны типичные результаты для зависимости эффектов усиления и гашения (после
первоначального всплеска) от напряженности поля. О существовании максимума, за
которым следует спад, сообщил также Штейнбергер с сотрудниками [32]. Когда
внешнее поле прикладывалось в отсутствие возбуждающего облучения, никакой
люминесценции не наблюдалось. Поэтому эффект усиления внешне (но не
принципиально) отличается от явления фотоэлектролюминесценции. Гобрехт и
Гумлих описали интересный фосфор, содержащий марганец, в котором под действием
электрического поля происходило усиление желтой и одновременное ослабление
голубой полос фотолюминесценции [37].
Сложная природа
явлений этой группы иллюстрируется еще тем фактом, что влияние электрического
возбуждения может сказываться в течение долгого времени (например, нескольких
часов) и что оно может обнаруживаться по действию вторичного оптического
возбуждения. Насколько известно, систематические эксперименты по изучению
электрофотолюминесценции монокристаллических образцов сульфида цинка еще не
проводились, хотя относительно сульфида кадмия получены некоторые данные [38].
Подобные эксперименты совершенно необходимы, чтобы составить полное
представление об этих явлениях. Их можно было бы строго объяснить, если бы
более полно были изучены явления электрической люминесценции, которые происходят
без оптического возбуждения. Дальнейшие ссылки на работы по
электрофотолюмнесценции можно найти в обширной библиографии, составленной Айви
[39].
1.4.3. Свечение при одновременном
действии поля и света
При освещении
люминофоров и одновременном воздействии на них электрического поля, яркость
свечения обычно не равна сумме яркостей, получающихся при раздельном действии
света или поля.
Иногда свечение называют фотоэлектролюминесценцией,
если наблюдается влияние освещения на ЭЛ, и электрофотолюминесценцией, если
слабое электрическое поле только изменяет яркость фотолюминесценции (ФЛ). В
общем случае, однако, оба явления присутствуют одновременно, при одних и тех же
напряжениях, поэтому в дальнейшем эти явления нами обозначаются одним термином
«фотоэлектролюминесценция» (ФЭЛ). Явления, смежные с ЭЛ, интересны не только
сами по себе, но и с точки зрения расширения сведений об условиях действия поля
в кристаллах, так как они проявляются как при больших напряжениях, при которых
уже наблюдается ЭЛ, так и при малых напряжениях, недостаточных для возбуждения
ЭЛ.
Помимо света из области собственного или примесного
поглощения, вторым возбуждающим агентом могут служить также α-, γ-,
рентгеновские или катодные лучи.
Если Вфэл -яркость свечения при
одновременном действии поля и света, а Вфл и Вэл -
яркость при возбуждении люминофора только светом и только полем, то добавочное
свечение при двойном возбуждении удобно характеризовать следующей величиной:
ΔB = Вфэл - (Вфл + Bэл).
В общем случае ΔВ может быть как положительным, так и отрицательным, т. е.
может наблюдаться ослабление свечения или его усиление (рис. 6). При малых
полях, при которых еще нет заметной ЭЛ наблюдается только тушение
фотолюлминесценции, а при более высоких - преобладает усиление свечения, хотя
тушение присутствует и при этих напряжениях. Таким образом, при достаточно
больших полях общее изменение яркости ΔВ может состоять из двух частей, одна из которых связана с
изменением ФЛ в электрическом поле, а другая - с изменением ЭЛ при освещении:
ΔВ=ΔВфл+ΔВэл
При малых напряжениях V, второе слагаемое отсутствует,
и благодаря тушению, ΔВ отрицательно. При более
высоких V преобладает ΔВэл, которое в
зависимости от типа образца и условий опытов может быть как положительным, так
и отрицательным. В результате суммарное ΔВ также может иметь различные знаки. Все это приводит в общем
случае к большомy разнообразию и запутанности наблюдающихся явлений.
Свойства ФЭЛ изучались как на электро-, так и фотолюминофорах различного
состава и вида (порошки, монокристаллы, пленки)[40-42]. В частности, кривые Вфэл
(V), сходные по форме с приведенными на рис. 6, были получены для пленок
ZnS:Mn [43].
При включении или выключении поля наблюдаются различного рода переходные
явления. Так, если люминофор в обычной ячейке возбуждается ультрафиолетовым
светом, то включение небольшого переменного напряжения приводит сначала к
вспышке (эффект Гуддена и Поля), затем к временному значительному тушению и,
далее, к постепенному уменьшению тушения до стационарного уровня. Выключение
напряжения вновь может сопровождаться вспышкой с последующим относительно
медленным восстановлением первоначальной яркости ФЛ.
Страницы: 1, 2, 3
|