Аморфні метали

Аморфні метали

МІНІСТЕРСТВО ОСВВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

Аморфні метали

Курсова робота

ЗМІСТ

ВСТУП

I. АМОРФНІ МЕТАЛЕВІ СПЛАВИ, ПРОЦЕС УТВОРЕННЯ ТА СТРУКТУРА

1.1 Історія відкриття металевих стекол

1.2 Структура аморфного стану

1.3 Утворення аморфних матеріалів

II. КРИСТАЛІЗАЦІЯ АМОРФНИХ МЕТАЛЕВИХ СПЛАВІВ

2.1 Аморфні метали

2.2 Протікання процесу аморфізації

2.3 Механізми кристалізації аморфних сплавів

2.4 Методи отримання аморфних і наноструктурних матеріалів

III. МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ АМОРФНИХ МЕТАЛІВ

3.1 Методи розпилювання

3.2 Загартування на охолоджуючих поверхнях

3.2.1 Дискретні методи

3.2.2 Безперервні методи

3.3 Іонно-плазмове розпилення

3.4 Аморфізація сплавів шляхом пластичної деформації

IV. АМОФНІ ФЕРОМАГНЕТИКИ ВЛАСТИВОСТІ І ЗАСТОСУВАННЯ

4.1 Аморфні феромагнетики

4.2 Використання аморфних сплавів у якості дифузійного бар’єру та для виготовлення магнітних голівок і сенсорів

4.3 Ноу-хау у галузі металевих стекол. Гнучке скло. REAL - скло

ВИСНОВКИ

СПИСОК ВИКОРИСТАНОЇ ЛІТЕРАТУРИ

ВСТУП

Останніми роками значну роль в створенні нових матеріалів відіграють аморфні і наноструктурні стани. Аморфні і наноструктурні металеві сплави є об'єктами як фундаментальних досліджень, так і прикладних розробок.

В результаті постійного зростання інтересу до таких матеріалів, систематично проводяться міжнародні конференції з різних проблем їх вивчення і практичного використання. Особливо висока активність в даній області постерігається в США, Японії і низці країн Європейського співтовариства. Існують також прогнози про зростання числа областей і об'ємів застосування аморфних і наноструктурних металевих сплавів найближчим часом, що пояснюється унікальним комплексом їх властивостей, поєднанням електромагнітних, міцністних, корозійних і ін. специфічних властивостей цих матеріалів. Використання нових аморфних і наноструктурних сплавів як конструкційних матеріалів перспективно для створення приладів, машин і систем за допомогою яких можна вирішувати проблеми інформаційного забезпечення, енергозбереження, екології, підвищення ресурсу і безпеки сучасної техніки.[1].

Принципові труднощі отримання аморфних металевих сплавів, що отримуються в процесі твердіння розплавів в основному подолані. Проте для наноструктурних металевих матеріалів з характерним розміром порядку ~1-10нм такі труднощі ще збереглися. Це відноситься і до процесів компактування нано-порошків, і до інших відомих методів отримання масивних наноматеріалів. Новими ефективними методами отримання масивних наноматеріалів стає термічна і інші види обробки об'ємних аморфних сплавів.

I. АМОРФНІ МЕТАЛЕВІ СПЛАВИ, ПРОЦЕС УВОРЕННЯ ТА ЇХ СТРУКТУРА

1.1 Історія відкриття металевих стекол

Перші роботи про отримання аморфних плівок при використанні вакуумного напилення з'явилися в 50-і роки. Пізніше аморфні сплави були отримані методом електроосадження сплавів системи NI-P. У 1959 р. Була отримана дуже тонка фольга першого металевого скла сплаву Au+25ат.%Si. Під керівництвом Дювеза, при використанні методу „пострілу”, учені отримали невелику кількість швидко загартованої фольги (луски), структура якої, як показав рентгено-структурний аналіз, була однофазним твердим розчином з границентрированою кристалічною решіткою, утворення якого неможливе врівноважних умовах. Проте повторити експеримент було дуже складно, оскільки установка була поспішно зібрана з скляних трубок. А отримана аморфна фольга була дуже нестабільною. [1]

У 1960 р. Ученими Салі і Мірошніченко був розроблений спосіб отримання аморфних сплавів шляхом двостороннього охолоджування розплавів. Швидкості охолоджування розплаву, що досягаються, складали ~106 К/с.

Коен і Теренбелл показали, що аморфний склад Au-Si близький доскладу сплаву з дуже низькою евтектичною крапкою на рівноважній діаграмі. Встановлена проста умова формування аморфних металевих сплавів - глибока евтектика на рівноважних діаграмах стану, що у свою чергу полегшило пошук систем і складів, які можуть аморфізуватися при загартуванні з розплаву.

1.2 Структура аморфного стану

Відразу ж після отримання аморфних металевих сплавів (АМС) виникли питання, пов'язані з їх атомною структурою. Чи змінився структурний хаос атомів, властивий рідкому стану, при швидкому охолодженні? Якщо змінився, то яким став новий структурний безлад? Нажаль, відповіді на ці питання непрості. Трудності посилюються тим, що до теперішнього часу немає прямих експериментальних методів, які могли б дати однозначну відповідь про структуру аморфних сплавів. Проте за допомогою рентгенівської, нейтронної, електронної дифракції було показано, що в АМС є більш-менш чітко обумовлений на відстані двох-трьох сусідніх атомів так званий ближній порядок . Щоб розібратися в суті цього поняття, скористуємося модельними уявленнями, які служать для ілюстрації просторового расположення атомів в кристалічних гратах. В таких моделях атоми вважаються кульками. Структура кристала утворюється в результаті багаторазового повторення в трьох напрямках одиничної елементарної комірки. Елементарна комірка представляє собою групу атомів, взаємне розташування яких однозначно визначено. На рис. 1.1 а), б) подані моделі структури кристала, елементарної коміркою якої служить група з восьми атомів, розташованих у вершинах куба. Переміщуючи елементарну комірку вздовж трьох взаємно перпендикулярних напрямків, можна побудувати весь об'ємний кристал. Розміщення атомів у вигляді нескінченних рядів, що йдуть далі, називають дальнім порядком.[2]

Повернемося до визначення ближнього порядку. Вважається, що в аморфному металевому сплаві елементарна комірка, характерна для кристалічного стану, також зберігається. Однак при стикуванні елементарних комірок в просторі порядок їх порушується, і стрункість лав атомів, характерна для далекого порядку, відсутня. У цьому легко переконатися, уважно подивившись на модель, представлену на рис. 3, б. Ця структура отримана за допомогою комп'ютерного моделювання. Видно елементарні комірки, що складаються з восьми атомів, характерні для ближнього порядку. При цьому дальній порядок ,очевидно, відсутній.

Близький порядок, який лежить в основі структури аморфних сплавів, є метастабільною системою. При нагріванні до температури кристалізації Tx він перебудовується в звичайну кристалічну структуру. У середньому для більшості аморфних сплавів Tx знаходиться в межах 650-1000 K. На щастя, при кімнатній температурі аморфні сплави можуть зберігати структуру і властивості протягом сотень років.

Особливості структури АМС позначилися і на багатьох фізичних властивостях. Так, незважаючи на те що щільність аморфних сплавів на 1-2% нижче щільності кристалічних аналогів, міцність їх вище в 5-10 разів. Більш висока міцність пов'язана з тим, що в АМС відсутні такі дефекти, як дислокації і межі зерен, властиві кристалічному стану. Навіть вакансії (порожні місця, що утворюються при видаленні атомів з вузлів кристалічної решітки) в аморфних сплавах мають іншу форму і розміри. Вони більше схожі на порожнечі чечевицеподібної форми. Їх називають вакансіонноподобними дефектами. Ці пустоти мають вигляд вузьких щілин, і в них не може розміститися атом. Наявність таких дефектів сильно ускладнює дифузію (проникнення атомів) через аморфні металеві шари.

Рис.1 .1. Комп’ютерні моделі структури дальнього (а) і ближнього (б) порядку

Безлад розташування атомів у вигляді ближнього порядку впливає на електропроводність металевих стекол. Їх питомий електричний опір у 3-5 разів вище, ніж у кристалічних аналогів. Це пов'язано з тим, що при русі електронів через нерегулярну структуру АМС вони відчувають набагато більше зіткнень з іонами, ніж у кристалічній решітці.

1.3 Утворення аморфних матеріалів

Нанокристалічна тверда фаза відповідає граничному стану метастабільного твердого тіла і може бути отримана різними способами, включаючи тверднення з рідкої або газоподібної фази, хімічне осадження з розчину, опромінювання кристалічного матеріалу високоенергетичними іонами або нейтронами. Некристалічне тверде тіло, отримане безперервним охолоджуванням з рідини, називають склом або аморфним твердим тілом. Аморфізація розплаву вимагає, щоб розплав був охолоджений з достатньо великою швидкістю, з метою придушення процесів кристалізації і отримання розупорядочного розташування атомів. [2].

Процеси кристалізації легко пригнічуються у ряді неметалічних матеріалів (силікати, органічні полімери). У цих матеріалів, за рахунок природи міжатомних зв'язків, розплав може перейти в скло при достатньо малих швидкостях охолоджування (<102 К/с).

У металевих розплавах немає направлених зв'язків і атомні перебудови протікають дуже швидко навіть при великих ступенях охолоджування нижче рівноважної температури твердіння. Проте, дуже високі швидкості охолоджування (>106 К/с) дозволяють отримувати аморфний стан сплаву, а в багатокомпонентних системах аморфні металеві фази можуть бути отримані при нижчих швидкостях охолоджування.[2]

II. КРИСТАЛІЗАЦІЯ АМОРФНИХ МЕТАЛЕВИХ СПЛАВІВ

2.1 Аморфні метали

Аморфні метали - це тверді метали та сплави, які знаходяться у аморфному стані. Експериментально аморфність металевих і неметалевих речовин встановлюється по відсутності характерних для кристалів дифракційних максимумів на рентгено-, нейтроно- і електронограмах зразків. Існує чотири основних метода одержання аморфних металів та сплавів:

1) Швидке охолодження (зі швидкостями 104 - 106 К/с) рідкого розплаву; отримані аморфні сплави мають назву металеве скло;

2) Конденсація парів, або напилювання атомів на холодну підложку з утворенням тонких плівок аморфного металу;

3) Електрохімічне осадження;

4) Опромінення кристалічних металів інтенсивними потоками іонів або нейтронів.

Аморфні метали - це метастабільні системи, які термодинамічно нестійкі відносно процесу кристалізації. Їхнє існування обумовлене тільки сповільненістю кінетичних процесів при низьких температурах. Стабілізації аморфних металів сприяє присутність так званих аморфізуючих домішок. Так, аморфні плівки з чистих металів значно менше стабільні, ніж плівки зі сплавів. Для одержання металевого скла з чистих металів потрібні дуже великі швидкості охолодження (~ 1010 К/с) [3]

Багато металевого скла має унікальні механічні, магнітні і хімічні властивості. Границі текучості і міцності для ряду металевого скла дуже високі і близькі до так званих теоретичних меж. У той же час металеве скло має високу пластичність, що різко відрізняє їх них від діелектричного і напівпровідникового скла. Велика кількість металевого скла при високій механічній міцності характеризуються великою початковою магнітною сприйнятливістю, малими значеннями коерцитивних сил та практично повною відсутністю магнітного гістерезису. Корозійна стійкість деякого металевого скла на декілька порядків вище, ніж у багатьох кращих нержавіючих сталей. Серед інших унікальних особливостей металевого скла - слабке поглинання звуку та каталітичні властивості.

Основні особливості металевого скла, очевидно, пов'язані з їх високою мікроскопічною однорідністю, тобто відсутністю дефектів структури типу межзерених границь, дислокацій та т.д. Детальна теорія, що пояснює властивості і явища в металевому склі, не розвинена і досі.

2.2 Протікання процесу аморфізації

При плавленні металу або сплаву кристалічна решітка руйнується і в рідині атоми коливаються навколо позицій, які постійно і швидко взаємно перерозподіляються. При плавленні рідка і тверда фази знаходяться в рівновазі, ентальпія і ентропія зазнають стрибкоподібну зміну. При температурах вище за точку кристалізації рідка фаза знаходиться в стані внутрішньої рівноваги і нездібна чинити опір зсувній напрузі. Металевим розплавам характерна в'язка текучість, тоді як розплави силікатів, боратів і ін. подібних речовин володіють дуже низькою текучістю, тобто мають високу в'язкість.

При охолоджуванні, перш ніж почнуться процеси кристалізації, рідка фаза повинна переохолоджуватися нижче за рівноважну температуру кристалізації, для подолання енергетичного бар'єру потрібного для створення кристалічного зародка. Ступінь переохолодження розплаву залежить від ряду чинників, включаючи первинну в'язкість розплаву, швидкість її зростання при зниженні температури; температурну залежність різниці вільних енергій рідкої і кристалічної фаз; щільність і ефективність центрів гетерогенного зародкоутворення; швидкість охолоджування.

При видаленні з розплаву центрів гетерогенного зародження (домішок), швидкість росту кристалів залишається дуже високою, і у разі малої швидкості відведення тепла в навколишнє середовище відбувається швидке заповнення об'єму кристалічною фазою. Якщо ж розплав охолодити швидко (забезпечивши ефективний тепловідвід) впливу джерел гетерогенного зародження кристалів важко, а у разі ще більшого збільшення швидкості охолоджування переохолодження ще більше зростає і швидкість до кристалізації знижується. Т.ч., істотно скорочується температурний інтервал в якому протікає процес кристалізації, що викликає зміну структури, що формується при охолоджуванні. Спочатку відбувається подрібнення мікрокристалічної структури, а потім, залежно від складу сплаву, відбувається розширення розчинності в твердому розчині і утворюються метастабільні кристалічні фази. І якщо швидкість охолоджування дуже висока, кристалізація пригнічується і відбувається уповільнення не тільки процесів зростання кристалів, але і їх зародження. В'язкість при охолоджуванні розплавів безперервно зростає.

Не дивлячись на те, що рушійні сили кристалізації постійно збільшуються, вони проте компенсуються рухливістю атомів, що швидко знижується, яка домінує при дуже великих значеннях переохолодження. В результаті атомна конфігурація набуває нерівноважного характеру і при так званій температурі оскляння Tg виявляється гомогенно замороженою. Замерзання аморфної структури, як правило, відбувається при в'язкості рівною 012 Пачс.[3]

На практиці одному сплаву може відповідати декілька аморфних структур, оскільки температура і структура, при яких відбувається відхилення від стану рівноваги, залежать від швидкості охолоджування. Тобто значення Tgі аморфна структура залежать від швидкості охолоджування. Зміна швидкості охолоджування приводить до того, що на стадії релаксації при подальшому нагріві сплав матиме різний характер поведінки. Аналіз дифракційних картин показує, що атомна структура аморфного сплаву вельми близько відтворює статичну структуру рівноважної рідини поблизу точки замерзання.Т.ч. процес аморфізації рідкої фази полягає в придушенні зародження кристалів при охолоджуванні, або, як ще говорять, в запобіганні утворенню частини кристалічної фази, що експериментально виявляється. Схильність до утворення аморфної фази визначається кінетикою процесу зародження або кінетикою ранніх стадій зростання кристалів.

2.3 Механізми кристалізації аморфних сплавів

Температура кристалізації аморфних металів та сплавів не є постійною величиною як, наприклад, температура плавлення. Температура кристалізації аморфних металів залежить від швидкості їх нагрівання. Тому для дослідження процесу кристалізації використовують два методи: ізотермічний, та при постійній швидкості нагрівання. Процес кристалізації аморфних металів - це зародковий процес, тому швидкість процесу кристалізації залежить від швидкості утворення кристалічних центрів (зародків кристалізації) та від швидкості їх росту. Для протікання кристалізації необхідно, щоб молекули почали розташовуватися у визначеному порядку. Для цього процесу рухливість часток повинна бути вища за певне значення, а це можливе тільки при певному співвідношенні між енергією молекул, та енергією їх взаємодії. При температурах нижчих за певне значення енергії теплового руху стає недостатньо для забезпечення взаємного руху молекул, та кристалізація припиняється. Імовірність кристалізації з’являється тільки тоді, коли температура підвищується до значення . [4]

Механізми кристалізації поділяють на чотири типи: поліморфна, первинна, евтектична та кристалізація з розшаруванням.

Поліморфна кристалізація - це кристалізація, при якій аморфний сплав без усякої зміни концентрації переходить у пересичений твердий розчин, метастабільний чи стабільний кристалічний стан.

Первинна кристалізація - це кристалізація при якій відбувається кристалізація фази, хімічний склад якої відрізняється від складу аморфної фази.

Евтектична кристалізація - це кристалізація при якій проходить виділення двох чи більше кристалічних фаз.

Кристалізація з розшаруванням - це кристалізація при якій спостерігається поділ на різні аморфні фази, кожна з яких кристалізується окремо.

Взагалі процес кристалізації аморфного сплаву дуже залежить від технології, та способу його виробництва.

2.4 Методи отримання аморфних і наноструктурних матеріалів

Сфера практичного застосування матеріалів, що постійно розширюється, з нерівноважними кристалічними, і аморфними структурами, що володіють цінним комплексом поєднанням властивостей, стимулює розробку нових методів виробництва і дослідження фізичних основ вже існуючих методик. Остання обставина грає важливу роль, оскільки структурно-залежні властивостіі, термічна стійкість нерівноважних матеріалів істотно залежать від умов їхотримання (тобто від їх передісторії).

В даний час відомо декілька десятків методів отримання матеріалів знерівноважною структурою, які залежно від початкового стану матеріалувключають термічне і іонно-плазмове розпилювання, хімічне і електрохімічнео садження, гарт з рідкого стану і механічне легування (механо-активований синтез).[4]

ІІІ. МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ АМОРФНИХ МЕТАЛІВ

3.1 Методи розпилювання

Методи розпилювання, що застосовуються для швидкого загартування з розплаву, розрізняються по механізму розпилювання і за способом охолоджування крапель, що утворюються. Дроблення струменя розплаву здійснюється зазвичай при зіткненні її із струменем газу або рідини, або при її обертанні. Розмір частинок, що отримуються цими методами, лежить в діапазоні від декількох міліметрів до субмікронних величин, залежно від металу, що розпилюється, і параметрів процесу. Краплі розплаву можуть охолоджуватися в процесі природного випромінювання при вільному польоті або в результаті теплообміну з газовим середовищем, або можуть бути загартовані в рідкому середовищі або на охолоджуваній поверхні.

Швидкість гарту зростає із зменшенням характерного розміру гартованих крапель і збільшенням коефіцієнта тепловіддачі (який має низьке значення при охолоджуванні випромінюванням і максимальний при хорошому контакті з охолоджуючою поверхнею).

Ці методи дуже корисні для дослідження аморфного стану матеріалів, оскільки вони дозволяють отримувати дуже високі швидкості охолоджування (>108 К/с), і дають можливість отримувати матеріал істотно великим, в порівнянні з рівноважними фазами надлишком вільної енергії. Цими методами можна отримати аморфні структури складів, не аморфізующихся при гарті з рідини.

3.2 Загартування на охолоджуючих на поверхнях

Більшість відомих в даний час аморфних металів можна отримати гартом з розплавів при достатньо високих швидкостях охолоджування (>105К/с). Для досягнення таких швидкостей охолоджування метод гартування повинен забезпечувати високий коефіцієнт тепловіддачі на межі між розплавом і підкладкою (охолоджуючим середовищем) і достатньо тонкий перетин металу, для того, щоб тепло відводилося за короткий проміжок часу.

Зазвичай при загартуванні з рідини використовують тверді металеві охолоджуючі поверхні, оскільки тепло передаване газам і рідинам менше тепла передаваного твердим тілам. Основний принцип загартування з розплаву полягає в тому, що розплавлений метал розтікається по охолоджуючій поверхні тонким шаром і згодом швидко твердне.[5]

Методи загартування прийнято розділяти на дискретні і безперервні.

Дискретні методи. Перші зразки аморфного металу були отримані за допомогою методу пострілу (gun technique) (рис. 3.1а). У цьому методі найбільша порція розплавленого металу виштовхується з трубки ударною хвилею у вигляді маленьких крапельок. Ці краплі стикаються з поверхнею підкладки, розтікаються по ній, перекриваються і утворюють фольгу неправильної форми і змінної товщини. Товщина фольги може коливатися від 5 до 25 мкм. Така нерівномірність фольги по товщині говорить про те, що зразок складається з областей, загартованих при різних швидкостях охолоджування (105-108 К/с) і, отже, що мають різну структуру.

Рис. 3. 1 - Схеми установок для отримання тонких плівок

а - метод пострілу на масивну підкладку; б - метод „мелена і ковадла”

Інша група дискретних процесів класифікується як метод „мелена і ковадла” (hammer and anvil) (мал. 3.1б), в якому розплавлена крапля металу розплющується рухомими назустріч один одному поршнями. В результаті отримують фольгу правильної форми з товщиною від 20 50 мкм. Швидкість охолоджування при такому методі охолоджування складає 106 - 107 К/с. Проте такий гарт є в деякій мірі невідтворним із-за труднощів, пов'язаних з особливостями експерименту.

Страницы: 1, 2